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1、你的孔径分析结果准确吗?多孔材料的比表面和孔分析理论及技术进展,杨正红美国康塔仪器公司,多孔材料的孔分析理论及实验技术,公司介绍背景知识吸附理论BET理论的适用范围全自动一键测定好?含微孔样品的BET比表面计算气体吸附法测量孔径分布经典方法的局限氩吸附和CO2吸附NLDFT和QSDFT化学吸附分析基础,参考资料,ISO 15901:用压汞法和气体吸附法评价材料的孔径分布和孔隙率,分为3个部分：第1部分：压汞法(GB/T 21650.1-2008)第2部分：气体吸附分析介孔大孔法(GB/T 21650.2-2008)第3部分：气体吸附分析微孔法(GB/T 21650.3-2008),参考资料Ch
2、aracterization of Porous Solids and Powders:Surface Area,Pore Size and Density.,该书为的第16卷,ISBN 1-4020-2302-2,本书全面覆盖了气体吸附法(物理吸附和化学吸附),压汞法和密度测量法.作者巧妙地将19章内容分成理论概念和实验指南两个部分.对催化表征具有广泛的指导意义.-JACS(2005)127,14117,参考资料 2010年4月最新文献,本文集中讨论了利用物理吸附对MOF材料进行结构表征时所涉及的特别重要的观点和挑战，以及对吸附性质的解释,返回,多孔材料的孔分析理论及实验技术,公司介绍背景知
3、识吸附理论BET理论的适用范围全自动一键测定好?含微孔样品的BET计算气体吸附法测量孔径分布经典方法的局限氩吸附和CO2吸附NLDFT和QSDFT分形理论及分形维数化学吸附-用TCD和质谱同步检测压汞法测大孔技术,孔的类型,交联孔(开孔),闭孔,盲孔(开孔),通孔(开孔),孔形的分类,筒形孔,空隙或裂缝,锥形孔,裂隙孔,球形孔(墨水瓶孔),孔径的分类(IUPAC Standard),多孔材料的孔分析理论及实验技术,公司介绍背景知识吸附理论BET理论的适用范围全自动一键测定好?含微孔样品的BET计算气体吸附法测量孔径分布经典方法的局限氩吸附和CO2吸附NLDFT和QSDFT分形理论及分形维数化学
4、吸附-用TCD和质谱同步检测压汞法测大孔技术,吸 附 原 理,“Adsorptive and Adsorbate”,气体吸附,通过固体表面上气体吸附量多少来计算粉体或多孔固体的比表面积比表面积的测量包括能够到达表面的全部气体，无论外部还是内部。一般而言，在范德华力作用下，固体吸附气体是弱键作用。为了使足够气体吸附到固体表面，测量时固体必须冷却，通常冷却到吸附气体的沸点。通常氮气作为被吸附物，因此固体被冷却到液氮温度(77.35K),气体吸附过程,4),Copyright Quantachrome Corporation 2000.All rights reserved.,吸附等温线,在密封体系
5、中，某种材料在特定温度下对气体的吸附量与吸附平衡后的压力有其特殊的对应关系,IV,V,0 P/P0 1.0,I,I,I,II,V,V,V,V,0 P/P0 1.0,0 P/P0 1.0,0 P/P0 1.0,气体吸附过程静态描述,在微孔中孔壁间的相互作用势能是相互重叠的，因此微孔内的物理吸附比在较宽的孔内或外表面的物理吸附要强.,极低压力下的吸附行为(微孔填充)Very Low pressure behavior(micropore filling),相对压力,吸附量,在非常低的相对压力（0.01）下微孔被顺序充填。微孔样品的等温线初始段呈明显大而陡的上升，然后弯曲成平台。用微孔体积和微孔分布
6、表征微孔。,低压下的吸附行为(单层吸附)Low pressure behavior(monolayer),The“knee”,中等压力下的吸附行为(多层吸附)Medium pressure behavior(multilayer),相对高压下的吸附行为(毛细管凝聚)High pressure behavior(capillary condensation),具有微孔的氮吸附等温线(Autosorb-1MP),由国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）提出的物理吸附等温线分类,I型等温线的特点,在低相对压力区域，气体吸附量有一个快速增长。这归因于微孔填充。随后的水平或近水平平台表明，微孔已经充满，
7、没有或几乎没有进一步的吸附发生。达到饱和压力时，可能出现吸附质凝聚。外表面相对较小的微孔固体，如活性炭、分子筛沸石和某些多孔氧化物，表现出这种等温线。,IV型等温线的特点,IV型等温线由介孔固体产生。典型特征是等温线的吸附曲线与脱附曲线不一致，可以观察到迟滞回线。在p/p0值较高的区域可观察到一个平台，有时以等温线的最终转而向上结束(不闭合)。,迟滞回线类型,迟滞回线类型按照IUPAC 13.2节中的约定，划分出了4种特征类型,H1型迟滞回线可在孔径分布相对较窄的介孔材料，和尺寸较均匀的球形颗粒聚集体中观察到。,迟滞回线类型按照IUPAC 13.2节中的约定，划分出了4种特征类型,H2型迟滞回
8、线由有些固体，如某些二氧化硅凝胶给出。其中孔径分布和孔形状可能不好确定，比如，孔径分布比H1型回线更宽。,迟滞回线类型按照IUPAC 13.2节中的约定，划分出了4种特征类型,H3型迟滞回线由片状颗粒材料，如粘土，或由裂隙孔材料给出，在较高相对压力区域没有表现出任何吸附限制。,迟滞回线类型按照IUPAC 13.2节中的约定，划分出了4种特征类型,H4型迟滞回线出现在含有狭窄的裂隙孔的固体中，如活性炭中见到，在较高相对压力区域也没有表现出吸附限制。,迟滞环与孔形的关系,含有微、介孔的SiO2样品的吸附等温线及解析,N2 77 K isotherm of a typical plugged hex
9、agonal templated silica material(reproduced by permission of The Royal Society of Chemistry).,气体吸附分析仪,分析方法:在等温条件下，通过测定不同压力下材料对气体的吸附量,获得等温吸附线，应用适当的数学模型推算材料的比表面积,多孔材料的孔容积及孔径分布，多组分或载体催化剂的活性组分分散度,表面积及孔径分布测量可采用多种不同方法，气体吸附法作为一种应用性最广、测量精度最高的方法被普遍接受,Autosorb-1,Quantachrome 比表面和孔隙度分析仪,Monosorb,NOVAe 系列,Autos
10、orb-6B,(经典的)真空-体积测定法(Classical)Vacuum-Volumetric,需要在降低的温度下,由样品吸附吸附质作为纯吸附作用的函数.Requires that adsorbate be adsorbed by the sample,at some reduced temperature,as a function of pressure of pure adsorptiveP/Po 值(相对压力)是通过制造局部真空做到的.P/Po values are achieved by creating conditions of partial vacuum.在吸附过程中由高精
11、度压力传感器监测压力的改变.High precision and accurate pressure transducers monitor pressure changes due to the adsorption process.,测量方法,真空法,样品池抽真空测量空体积(样品池空间)A)用氦气测量B)存储器里存有的校对值.样品冷却到液氮温度，然后氮气注入到已知参考体积(歧管)的样品池。由于氮气注入空体积而膨胀，导致压力下降，而氮气充满空体积时的压力下降是能够计算的。因此通过压力的下降来计算气体吸附量。,Copyright Quantachrome Corporation 2000.Al
12、l rights reserved.,真空法-气体体积测量关键,样品的前处理(足够的真空脱气去除微孔中的杂质)通过制造局部真空条件测量P/Po 值.通过高精准度的压力传感器监测气体吸附过程中的压力变化(微孔测量需多个压力传感器同时监测Po,样品管压力和歧管压力).微孔测量须尽量降低死体积(控制样品管在液氮中的深度.,吸附剂,吸附理论,Copyright Quantachrome Corporation 2000.All rights reserved.,Irving Langmuir(1881-1957)Graduated as a metallurgical engineer from th
13、e School of Mines at Columbia University in 19031903-1906 M.A.and Ph.D.in 1906 from Gttingen.1906-1909 Instructor in Chemistry at Stevens Institute of Technology,Hoboken,New Jersey.1909 1950 General Electric Company at Schenectady where he eventually became Associate Director1913-Invented the gas fi
14、lled,coiled tungsten filament incandescent lamp.1919 to 1921,his interest turned to an examination of atomic theory,and he published his concentric theory of atomic structure.In it he proposed that all atoms try to complete an outer electron shell of eight electrons,1927 Coined the use of the term p
15、lasma for an ionized gas.1935-1937 With Katherine Blodgett studied thin films.1948-1953 With Vincent Schaefer discovered that the introduction of dry ice and iodide into a sufficiently moist cloud of low temperature could induce precipitation.1932 The Nobel Prize in Chemistry for his discoveries and
16、 investigations in surface chemistry,吸附剂,朗格缪尔理论,Copyright Quantachrome Corporation 2000.All rights reserved.,多层吸附理论的提出 BET（1938）,吸附剂,BET 理论,Copyright Quantachrome Corporation 2000.All rights reserved.,比表面积测定原理-BET法,对于上述五种等温线有许多种解释，其中最成功的是BRUMAUER-EMMETT-TELLER三人在1938年提出的多分子层吸附理论由该理论得到的方程式称为BET公式 P 1
17、 C-1 P V（P0-P）=VmC+VmC*P0在P/P0为0.05-0.35范围内可得一直线,通过斜率和截距可求得Vm(单层饱和吸附量)比表面积=Vm N0/22400W N0为阿佛加得罗常数,为一个吸附分子截面积,比表面积计算,B.E.T.图表,斜率(s)=C-1 Vm C截距(i)=1 Vm CVm=1 s+iStotal=Vm N Axs 22,414,P/Po,1w(Po/P)-1,0-1,0-2,0-3,Copyright Quantachrome Corporation 2000.All rights reserved.,Where,N=Avogadros numberAxs=
18、cross-sectional area of adsorbate molecule,返回,微孔样品的比表面和孔径分布分析,一个含有微孔的X型分子筛样品,如何从吸附等温线数据计算比表面?-BET 理论的适用范围,有关BET方法应用的评论Insights on Adsorption Characterization of Metal-Organic Frameworks,总的来说，表面积值是与分形分析有关的具有相对性质的数值，它与实验工作中的方法，条件和所使用的探针分子有关BET表面积计算分两个步骤：将物理吸附等温线转化为“BET图”，并推导出单层吸附量Vm。计算比表面S，它需要知道探针分子的截
19、面积最初的BET工作是建立在氮吸附II类等温线上，各种无孔和较宽孔直径的介孔吸附剂在P/P0 的范围内能给出线型BET图，继而得出比表面值在严格意义上，BET不能用于微孔吸附剂,用BET法评估微孔材料的比表面 See“The Porous Materials Newsletter Decmber,2008”,BET理论是建立在纳米孔和较大孔材料基础上的,严格地讲,不能用于微孔吸附剂.但人们越来越忽视来自化学和表面几何学各相异性的问题,导致BET方程被滥用.因此,在应用BET方程前认清孔隙类型(微孔,中孔还是大孔)就显得越来越重要问题的关键:单层-多层的微孔填充在P/P0 0.1以下就完成了,并
20、且无法区分吸附物质(气体)分子的大小和形状在非常窄的微孔中与BET假设严重偏离,BET表面积明显小于样品总的几何表面积衡量表面积的有效尺度?(N2的横截面的直径?但超微孔的孔壁如何算?),N2在0.4nm的微孔中模型,评估微孔材料比表面的气体探针选择,MOF是晶状体，其比表面、孔径分布和孔结构能从相应的晶体图像结构中通过几何学计算出来。但是，实验中MOF样品常常不符合我们通过物理吸附检测所假设的晶体结构这是因为氮气吸附对微孔的定量评估是不准确的，特别是在超微孔范围内（孔径0.7nm)。应该使用Ar和CO2作为探针N2的四极矩使其与微孔表面的羟基基团发生特异性相互作用，引起了被吸附氮分子的取向效
21、应，并导致其横截面积小于公认的0.162nm2(在完全羟基化的表面只有0.135nm2)，这就导致了后续的计算误差Ar（单原子，无四极矩，沸点高）作为吸附探针不仅可以获得可靠的孔径分析结果，同样可获得可靠的比表面分析结果,含有微孔样品的BET计算,活性炭样品举例:BET计算范围为0.05-0.1(P/P0)多数符合Langmiur 方程务必使C值大于0务必保持回归系数优于0.9999(在任何情况下),返回,BET公式适用性:只能用于类型II,IV,常数“C”是一个指示吸附剂吸附质相互作用程度的经验常数C（E吸附-E蒸发）/RT必须为正值。C为负值，无物理意义，表明BET取值范围不合理。低值为弱
22、吸附，低表面的固体“C”值范围C=2-50,有机物,高分子与金属C=50-200,氧化物,氧化硅C=200 活性碳,分子筛,以微孔为主的样品的比表面计算应该用Langmuir 方程,但是,BET公式适用性:目前的问题-把分析仪器当作测量仪器,BET方程是最流行的计算比表面的公式所有全自动比表面分析仪都设置了BET 自动测量/自动报告功能(P/P0 0.05-0.35)包括博士生在内,喜欢“一键操作”,拿到个数字结果,不知其所以然.任何样品都照抄文献,用BET计算,不关心回归曲线,不知道C常数BET被滥用了,含有微孔样品的BET计算举例-ERM-FD107(标准值610.6 13.8m2/g),
23、多点BET方程压力点选取原则See“The Porous Materials Newsletter May,2008”,不要使用太高的相对压力点数据:不正确的取点导致线性回归系数差C常数为负值(负截距“被禁止”)BET取点上限极易通过单点BET的最大值计算得到(见右下图)BET方程不适用的情况:不是所有样品都可按右图计算找到最大点某些样品单点BET找不到最大值,而是随压力上升而增加,这意味着P/P00.15的范围内无线性区域Say:BET不适用于这类特殊样品,含有微孔样品的BET计算(X型分子筛),NaY分子筛比表面结果综述,要求分析条件:称样0.2g,在120先烘一小时,再300脱气4小时以
24、上测定五点BET(P/P0:0.05,0.08,0.12,0.16,0.20)和 0.995 一点将样品做三次,看重现性要求数据报告:微孔比表面/比表面;微孔孔容/总孔容分析仪器型号:Quadrasorb-MP,例:用BET法评估ZSM-5微孔材料的比表面 See“The Porous Materials Newsletter Decmber,2008”,ZSM-5孔径约0.5nm,孔道特别弯曲,并且探针分子(N2)相对较大,BET分析将低估真实表面积(假设分子能被吸附在每边都平坦的表面!)相反,在较宽的超微孔(0.7nm)中,一些分子被填充在孔的中心,它们不能接触到表面,这导致了表面积被高估
25、.BET法不能反映真实的微孔材料内部表面积,只能作为一种”表征”或“等效BET表面积”.BET法对孔宽小于4nm的介孔分子筛表面积评估也存在问题,因为在常规计算比表面的压力范围附近观察到了毛细管凝聚现象,这将导致BET结果大于实际值.,ZSM-5的“等效BET表面积”表征-氮吸附,ZHP-3的“等效BET表面积”表征-氮吸附,BET 表面积 与 NLDFT 表面积对比:,BET 通过计算分子数求总面积(Counts molecules,sums area)上列所有三个表面积都是相同的(All cases above,SA the same)Case I BET 50%too low(低估50%
26、表面积)Case II BET Correct(结果正确)Case III BET 33%too high(高估33%表面积)需要准确反映真实孔形的模型,孔填充机理 NLDFTModel needed,which reflects actual pore shape,mechanism of pore filling DFT for accurate determination,在统计力学基础上发展的NLDFT是在分子水平上描述吸附质的结构.这种方法是当今采用过的最完美的微孔/介孔分析方法.这种方法具有获得微孔和介孔材料真实比表面的能力,并且可以在微孔-介孔全范围内区分微孔面积和外表面积.,非
27、定域密度函数理论(NLDFT)更先进的计算比表面的方法,返回,如何选择恰当的孔分布计算模型?-NLDFT 理论的先进性,孔分布分析,孔结构的测定,气体吸附法测定孔径的经典方法是以毛细管凝聚理论为基础的KELVIN公式(最简化的孔模型):,P平面,P孔,液体在细管中形成弯月面,在细管中凝聚时所需压力较小,P孔P平面,因此增压时气体先在小孔中凝结,然后才是大孔.,孔径数据,孔径与孔体积：可从吸附或脱附数据求得 总孔体积(V)：定义在预设压力下的液化体积（被吸附的气体转化成液体的体积量）如果等温线如IV或V类有一个明显高台，总孔体积计算一般选择在0.95(P/P0)相对压力点总是选择在孔凝聚台阶之后
28、平均孔径:从简单的柱状孔求得，对非均一窄分布孔误差极大,A 是BET表面积,孔分布计算方法,Quantachrome仪器-最完全的数据处理方法与模型,比表面：BET,Langmuir(微孔),DR,BJH,DH,NLDFT 中孔分布：BJH,DH 微孔分布：DA(DR理论的扩展),HK,SF,MP 微孔/中孔分布：NLDFT 微孔体积：t-方法，DR(含平均孔宽,分子筛和活性碳等微孔表征）分形维数：FHH,NK 总孔体积，平均孔径,用了60年的BJH孔径分布:在脱附曲线上可能出现假峰,40,Pore Diameter(angstrom),dV/dlogD,Artifact,Nitrogen s
29、orption(77 K)in MCM-41 and Pore Size Analysis by BJH and NLDFT BJH法计算模版孔径分子筛MCM41-结果偏差25%!,BJH,NLDFT,Quantachromes Powder Technote 31(2002),因此,ISO15901指出:BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法,只能用于中孔(5nm),柱状模型在壁上有多重吸附,类似液体,须假定液体密度用吸附与脱附等温线,层层计算法当10nm时低估孔径,5nm 20%误差,Mesopores,Pn-1rn-1,Pnrn,Nitrogen adsorption/
30、desorption at 77.35 K on a disordered alumina catalyst and pore size distribution curves(TSE现象-张力强度效应),BJH-PSD,BJH假峰产生的原因:-内部孔道的连通性-孔型的多样性-孔径的分散,在介孔孔径分析中如何正确选择吸附或脱附曲线数据？,这个问题已经讨论了数十年 如果是H1 型的迟滞环,可以从脱附曲线用NLDFT理论(非定域密度函数理论)或BJH获得孔径分布信息;对于H2迟滞环来说，脱附段曲线就不能用于分析孔径分布,迟滞环的脱附段曲线比其吸附段曲线更不合理。如果孔堵塞和渗透、以及气穴现象的影响
31、不造成迟滞现象的话，从吸附和脱附段曲线得到的孔径分布曲线就会相符（当然，应当确保在NLDFT 核文件中假定的孔形基本上与吸附剂中的孔形相吻合）。,气体吸附法测定较大孔(20-50nm),相对压力和筒形孔半径的对应关系,NOVA1000氮吸附下薄膜样品的大孔分布图案(孔直径=30nm),气体吸附法测定微孔(0.4-2nm),微孔体积的评价由平台处的吸附量表征吸附容量,等温线的半对数坐标图（87.3K时Ar在沸石分子筛上的吸附）,如果忽略介孔的外表面和孔容，则富含微孔材料的吸附呈现Langmuir 型等温线（I类线型）。图中的台阶与微孔体积相对应。如果存在大孔，则在P/P0近1处吸附曲线出现陡然增
32、加。,通过Horvath-Kawazoe(HK)法测定微孔分布-ISO15901,是计算有效孔径分布的半经验分析方法 标准参数:碳/氮气HK法假设是基于研究炭分子筛和活性炭内的狭缝孔,吸附质液体（液氮）运动在孔中受限模型假设不是沸石分子筛常见的筒形孔!但由于计算孔径最小而被滥用于分子筛计算,因此,将HK法用于计算分子筛孔分布是绝对错误的,通过Horvath-Kawazoe(HK)法测定微孔分布,活性炭样品及吸附不同程度的药物大分子有机物(四环素)后,通过Saito-Foley(SF)法测定微孔分布-ISO15901(标准参数 0.52nm),Saito和Foley将HK法扩展到由氩气87K时在
33、沸石分子筛上的吸附等温线计算有效孔径分布 标准参数:沸石分子筛/氩气-液氩(87K)为了对HK法和SF法进行计算，需知道吸附剂参数s、s、ds、Ns的数值以及吸附物质参数a、a、da和Na的数值。这些参数的选择对运算结果影响很大,吸附剂及吸附物质的势能参数a、a、da和Na参数的选择对运算结果影响,材料常数、吸附剂和吸附质参数举例（根据DIN 66135-4）:表A.1和表A.2分别列出了HK法和SF法中应用的吸附质和吸附剂模型势能参数。(这些常数作为标准参数置于仪器中)为了对重要结果进行正确表述，在分析报告中应列出用于SF和HK 计算的吸附剂和吸附物质的势能参数。,在最新的Autosorb-
34、1软件中增加了“Nitrogen(SF)”参数,将SF(Ar)改成SF(N2)势能参数以后.0.66nm,仅修正吸附剂孔中氮行为的SF势能参数.0.7nm,同时选择SF在N2下的吸附剂和吸附质势能参数.0.93nm-这应该是最接近实际的结果(与NLDFT结果相符),低压端的相转移滞后环随着Al含量的增加而消失;第二个滞后环与介孔中的孔凝聚有关(极可能是颗粒间的死体积),微介孔分子筛中的气穴现象和孔阻塞现象,Aspects of Recent Advances in the Characterization of Powders and Porous Solids by Gas Adsorpti
35、on气体吸附法表征粉体及多孔物质的最新进展-NLDFT&QSDFT,气体吸附法进行孔径分析Pore Size Analysis by Gas Adsorption,宏观的热力学方法:(Macroscopic,thermodynamic methods)将空气中游离氮气的行为当作在孔中被吸附氮气的行为,忽视了在窄微孔中的气体运动受限,行为更接近于液体的事实,包括:微孔分析方法:DR,HK,SF,t-method,alpha-s method介/大孔分析(2-100 nm):BJH现代微观方法-基于在分子水平上描述被吸附分子状态的统计力学:密度函数理论(DFT),分子模拟方法 用统一方法在整个孔分
36、布范围内准确地进行孔径分析 An accurate pore size analysis over the complete pore size range can be performed by a single method.,由GCMC拟合的一个介孔型裂隙孔中的气-液密度分布图,J.P.R.B.Walton and N.Quirke,Mol.Sim.2 361(1989),通过非定域密度函数理论(NLDFT)测定孔分布-NLDFT简介,非定域DFT(NLDFT)和蒙特卡洛计算机模拟技术更加准确地提供了在狭窄孔中的流体结构。密度分布图指出，在一个楔形介孔（裂隙孔）中共存着气态流体和液态流体
37、。共存气体（球形）和液体（方形）的密度是孔壁距离的函数，接近于孔壁的吸附层反映为多层吸附，随着与孔壁距离的增加密度减少。NLDFT和GCMC可以正确描述接近于固体孔壁的流体结构;模型孔的吸附等温线的测定是以流体-流体之间和流体-固体之间相互作用的分子间势能为基础的。由微观方法测定吸附等温线和在多孔固体测得的实验等温线的关系（GAI）方程：,GAI方程反映出以下假设：吸附等温线是由无数个别的“单孔”吸附等温线乘以它们的覆盖孔径范围的相对分布f(w)得到的。如前所述，只要体系给定（吸附质/吸附剂），就能通过DFT或MC模拟得到一组N（P/PO，W）等温线（也叫 kernel，即核心文件或影响函数）
38、，通过快速非负数最小二乘法解GAI方程就能推导出孔径分布曲线。DFT和MC法的正确性可以通过比较从介孔分子筛吸/脱附等温线获得的DFT/MC孔径分布与其它独立方法（如XRD,TEM等）的结果可知（如MCM-41,它是由六角排列的均一孔组成的）。另一方面，宏观热力学方法（如SF,BJH等）对微孔和狭窄的中孔在孔径和填充压力之间不能建立一个正确的相关。NLDFT可以比较实验等温线和计算等温线。对等温线的拟合非常好，则表明反映孔径状态准确。,通过非定域密度函数理论(NLDFT)测定孔分布-NLDFT简介,氮气在77K下对筒形氧化物孔的填充压力,DFT法（DFT），SF方程（SF），Kelvin方程（
39、k）MC模拟（点）.,Pore size dependence of the relative pressure of the equilibrium condensation/evaporation transition by macroscopic,thermodynamic and micoscopic methods based on statistical mechanics,.Neimark AV,Ravikovitch P.I.,Grn M.,Schth F.,Unger K.K,(1998)J.Coll.Interface Sci.207,159,N2/77 K in cyli
40、ndrical silica pores,Combined Micro/Mesopore analysis by NLDFT:Argon adsorption at 87 K on a 50:50 mixture of ZSM-5+MCM-41,Quantachromes PowderTechnote 31,(2002),ZSM-5,MCM-41,2002发展的孔分析数据处理方法,NLDFT 与经典孔径分析方法的比较,非定域密度函数理论(NLDFT)或计算机模拟方法(如,巨正则蒙特卡洛模拟,GCMC)可以在宽范围内进行准确的孔径分析(i.e.,a combined micro/mesopore
41、 analysis).相反地,以宏观热力学假设为前提的经典方法(e.g.,BJH,DR)仅适用于指定的孔径范围并且低估了孔径,导致重大偏差(孔径小于10nm时,偏差可达25%),需要适当修正和校准.,康塔公司提供的NLDFT/GCMC 核心文件,NLDFT-methods pore width range N2-silicaat 77 K,based on a cylindrical pore model 1.8 nm-80 nm Ar-zeolite/silicaat 87 K,based on a cylindrical pore model:0.35 nm-20 nm N2-carbon
42、 at 77 K based on a slit-pore model:0.35 nm-8 nm Ar-carbon at77 K based on a slit-pore model 0.35 nm-8 nm CO2-carbon at 273 K based on a slit-pore model 0.35 nm-1.5 nmGCEM method CO2-carbon at 273 K based on a slit-pore model 0.35-1.5 nm,康塔公司提供的NLDFT/GCMC 核心文件,利用NLDFT判断孔型-太原理工大学NOVA1200e,分子筛微孔分析-吸/脱
43、附等温线,利用NLDFT判断孔型-清华大学Quadrasorb-MP,分子筛微孔分析-SF法,利用NLDFT判断孔型-清华大学Quadrasorb-MP,分子筛微孔分析-NLDFT法(分子筛墨水瓶孔模型),利用NLDFT判断孔型-清华大学Quadrasorb-MP,分子筛微孔分析-NLDFT法吸附等温线拟合(分子筛墨水瓶孔模型),利用NLDFT判断孔型-清华大学Quadrasorb-MP,Gas Adsorption DFT 方法的应用(孔型的信息),返回,2006年，骤冷固体密度函数理论（QSDFT）被提出，用于几何无序和化学结构无序的微孔-介孔碳材料的低温氮吸附孔径分析。因为NLDFT假设
44、碳材料都具有平滑的，无定形的石墨状孔壁，而QSDFT明确地将粗糙表面和各向异性的影响计算在内，所以该理论提高了DFT法对无序碳材料孔径分析的准确性。康塔仪器公司已经将这一最新孔分布理论模型加入到 ASWin 软件中。,QSDFT,Gas Adsorption 碳材料的QSDFT,NLDFT 是气体吸附法对许多材料进行微孔-介孔全范围孔隙度分析的准确方法但是,对微孔碳分析存在问题:NLDFT 没有考虑计算表面的各相异性does not take into account surface heterogeneity 这导致了孔径分布图上人为的缺口(This can lead to artifici
45、al gaps in pore size distribution)QSDFT 将表面的各相异性加入计算,消除了孔径分布图上人为的豁口两种DFT方法的结合:NLDFT(假设理想,光滑的表面)and QSDFT(假设各相异性的表面)都可以用来检查裂隙孔的碳材料孔径分布计算的可靠性,QSDFT vs.NLDFT:ACF-15,Activated carbon fiber ACF-15(sample from Osaka Gas,Japan,).Ravikovitch,Thommes,Neimark,published in the Proceedings of Carbon 2007!,QSDFT
46、 对各相异性的活性炭孔径分布研究提供一个高度可靠的方法,多孔材料的孔分析理论及实验技术,气体吸附法测量孔径分布氩吸附和CO2吸附,常用的比表面和孔径分析吸附质Commonly used Adsorptives for Surface-and Pore size Analysis,氮气：at 77.35 K 比表面分析,微孔,介孔和大孔的孔径分析最常用，易得高纯度，价廉，液氮也易得气固作用较强，公认的分子截面积氩气：at 77.35 K,at 87.27 K 比表面分析,微孔,介孔和大孔的孔径分析最理想，无特别作用，可测微孔及中孔可在较高的相对压力下（10-5-10-3)获得微孔数据（0.31n
47、m）扩散快（液氩温度高，87.3K)，平衡快，实验时间短也可用液氮，但不能用于大于12nm的孔，因为77.3K比氩的三相点还低6.5K，所以在较大孔内不能凝聚氪气：at 77.35 K 测量超低比表面,at 87.27 K 用于窄微/介孔薄膜的孔径分析(M.Thommes et al,2004)一般用于非孔或大孔材料的比表面测定，因为氪气的Po(=2.6t)很小在P/Po=0.05与0.25之间CO2:at 195 K(T/Tc=0.63)at 273 K(T/Tc=0.89)小于1.5nm孔宽的孔径分析(particularly for microporous carbons),常用的比表面
48、和孔径分析吸附质-ISO15901Commonly used Adsorptives for Surface-and Pore size Analysis,沸石分子筛、炭分子筛等微孔材料的孔径和孔体积进行分析是很困难的，因为填充孔径在0.5-1nm的孔要在相对压力在10-7至10-5间才会发生，此时扩散速度和吸附平衡都很慢。与氮气相比（在77.4K），氩气在87.3K时填充孔径在0.5-1nm的孔时相对压力要高很多。并且，较高的填充压力和较高的温度有助于加速扩散和平衡进程。因此，采用氩作吸附质在液氩温度（87.3K）下进行微孔材料分析更为有利。然而，就像氮在77K一样，用氩作为吸附质充满最细的
49、微孔所需的绝对压力仍然很低。在极低压下扩散限制问题，它阻止氮分子以及氩分子进入最细的微孔内（存在于活性炭纤维、炭分子筛等）。这会引致错误吸附等温线和低估孔体积等。解决上述难题的方法（至少是对微孔炭材料而言）是采用CO2吸附质在273.15K时进行吸附。在该温度下的饱和蒸气压约为3.48MPa，也就是说为了达到微孔填充所需的较低相对压力，无需分子涡轮泵级的真空度。CO2吸附达到101325Pa（1 atm），可检测从细微孔到约1.5nm的孔。与低温氮吸附和氩吸附实验相比，在这种相对高温和压力条件下，不存在明显的扩散限制，因此能快速达到平衡。,常用的比表面和孔径分析吸附质Commonly used
50、 Adsorptives for Surface-and Pore size Analysis,常用的比表面和孔径分析吸附质Commonly used Adsorptives for Surface-and Pore size Analysis,由于气体分子尺寸各异，可以进入的孔也各不相同，因此基于不同测量温度可以得出不同结果。,氮气在77.4K的吸附：40小时,CO2在273K的吸附：2.75小时,选择氮吸附还是氩吸附？N2 or Ar?,J.Li,R.J.Kuppler and H.Zhou,Chem.Soc.Rev.,2009,38,1477,Schematic phase diagra
