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1、1,5.4 常用的氧化还原滴定法,5.4.1 高锰酸钾法5.4.2 重铬酸钾法5.4.3 碘量法5.4.4 溴酸钾法及铈量法,2,5.4.1 KMnO4法(p231),1.酸性(pH1),测定：H2O2,2.极强酸性，在P2O74-或F-存在下。,测定：Mn2+(如钢样中),电位法确定终点。,(III),3,测定：S2，SO32-,S2O32-及某些有机物。,3.弱酸性、中性、弱碱性,4.强碱性(pH14),测定：有机物,反应速度快(例p234测甘油）。,注意：不同反应条件下,KMnO4基本单元的选取不同。,4,KMnO4标准溶液的配制与标定,基准物:Na2C2O4,H2C2O42H2O,(N
2、H4)2FeSO46H2O,纯Fe丝等,5,KMnO4的标定(p233-234),条件：温度:7080低反应慢,高H2C2O4分解(+)酸度:1molL-1H2SO4介质。(HCl?)低MnO2(),高H2C2O4分解(+)滴定速度:先慢后快(Mn2+催化)。快KMnO4来不及反应而分解(),典型反应,6,滴定方法和测定示例,1.直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等。2.间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成 的M(Ca2+、Pb2+、Th4+)。3.返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。,7,环境水(地表水、引用水、生活
3、污水）COD测定(高锰酸盐指数):,8,KMnO4法测定Ca（实验1.12,p189）,(MO变黄),9,5.4.2 重铬酸钾法,优点:纯、稳定、直接配制，氧化性适中,选择性好(滴定Fe2+时不诱导Cl-反应)缺点:有毒,浓度稀时需扣空白指示剂:二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸应用:1.铁的测定(典型反应)2.利用Cr2O72-Fe2+反应测定其他物质,Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O,10,K2Cr2O7法测定铁 p235,二苯胺磺酸钠(无色 紫色)终点：浅绿 紫红滴定前应稀释,1）S-P混酸应在滴定前加入（，Fe2+不稳定）,11,(Cr2O72-/Cr3+)=1.15,氧化还
4、原滴定曲线,1.02,12,K2Cr2O7法测定铁（无汞）(实验1.9),浅黄色,13,利用Cr2O72-Fe2+反应测定其他物质（p236）,(1)测定氧化剂：NO3-、ClO3-等,(2)测定强还原剂：Ti3+、Cr2+、Sn2+等,(3)测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+,邻苯氨基苯甲酸,14,5.4.3 碘量法(指示剂：淀粉),I3-2e 3I-,弱氧化剂,中强还原剂,1.直接碘量法（碘滴定法）：滴定剂 I3-直接滴定强还原剂:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等,15,碘溶液的配制与标定,配制：I2溶于KI浓溶液稀释贮棕色瓶,I2+KI=I3
5、-K=710,标定：基准物As2O3,16,2.间接碘量法（滴定碘法）：,高酸度：,1:1,用Na2S2O3标液滴定反应生成的 I2,用I-的还原性测氧化性物质:KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,Fe3+,PbO2,H3AsO4,H2O2(Ba2+,Pb2+),1:2,弱酸性至弱碱性,17,即部分的发生如下反应：,4:1,滴定中应注意：S2O32-滴定I2时,pH 9(防止I2岐化),H+3-4molL-1可以；I2滴定S2O32-时，pH 11,不可酸性太强(防Na2S2O3分解)。,高碱度：,18,Na2S2O3溶液的配制,19,标定Na2S2O3,H+0.4 molL-1,
6、注:用KIO3标定也可(快,H+稍过量即可)。,淀粉:蓝绿,间接碘量法的典型反应,20,应用1:碘量法测定铜(实验1.10),CuICuSCN,1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-,NH4HF2作用:,KI作用:,还原剂、沉淀剂、络合剂,21,应用2:碘量法测定葡萄糖含量(实验1.11,p186）(返滴定法),摩尔比：1 葡萄糖 1IO-1 I2 2 S2O32-基本单元：1/2(葡萄糖）,22,应用3:卡尔费歇尔法测水（p242）,原理：I2氧化SO2需定量的水。,I2+SO2+2H2O
7、H2SO4+2HI,在吡啶存在下，加入甲醇反应才向右定量进行。,费歇尔试剂,23,测酸酐(RCO)2O+H2O 2RCOOH 滴定过量的水，测醇或羧酸 ROH+CH3COOH CH3COOR+H2O 脂化反应，滴定生成的水。,24,应用4:间接碘量法,测定Ba2+或 Pb2+：,Pb2+、Ba2+与Na2S2O3的摩尔比为 1：3,基本单元：1/3 Pb2+(Ba2+),Ba2+Pb2+,K2CrO4,BaCrO4PbCrO4,H+,Cr2O72-,KI,I2 I-,S2O32-,25,5.4.4 溴酸钾法,BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O,3Br2+6I-=6Br-+3I2,
8、3I2+6S2O32-=6I-+3S4O62-,KBrO3 3Br3 3I2 6S2O32-6e,26,5.5 氧化还原滴定的计算 例6 KMnO4法测定HCOOH（p228）,27,Na2S2O3 2S2O32-S4O62-S2O32-,+5e,-2e,-2e,根据等物质的量规则：n(1/5KMnO4)=n(Na2S2O3)+n(1/2HCOOH),则：,氧化剂 KMnO4 MnO4-Mn2+1/5MnO4-,还原剂 HCOOH HCOOH CO2 1/2HCOOH,28,例7 测定KI含量(p229),KI H+KIO3(过量）I2+KIO3(剩)H+KI I2 I-+S4O62-,S2O
9、32-,向其中加KIO3(过量），反应后煮沸除去I2，过剩之KIO3用碘量法测定。,29,加热前：n(IO3-):n(I-)=1:5加热后：n(IO3-):n(S2O32-)=1:6(IO3-3I2 6 S2O32-)KI的毫摩尔数=,S2O32-,6I-,IO3-氧化KI:IO3-+5 I-+6H+=3I2+3H2O,30,习题5.7：测K+,净失 11个e(2mol K+),31,或用换算因数法:1K2NaCo(NO2)6失11e,即相当于1K+失5.5eKMnO4 Mn2+得5e 1K 相当于1.1 KMnO4 n(K+):n(KMnO4)=1:1.1,32,第五章 小 结,5.1 条件电位的概念,定性了解影响条件电位的因素(不计算).不同类型的反应对 要求不同。5.2 影响氧化还原反应速率的因素:浓度、温度、催化剂、诱导反应。5.3 滴定曲线:与 有关,与浓度无关 指示剂:氧还、自身、专用。滴定前的预处理.5.4 各种方法的特点、应用条件、测定事例。5.5 氧化还原滴定的计算：基本单元,摩尔比法.,
