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1、1,第九章 化学键与分子结构,9.1 离子键理论9.2 现代共价键理论9.3 分子间作用力,2,本章重点,离子键、共价键的形成、特征、类型。杂化轨道理论的基本要点，用该理论解释分子的空间构型。价层电子对互斥理论的基本要点,说明分子的空间构型。,分子轨道的基本要点，用该理论说明第二周期同核双原子分子和少数异核双原子分子的形成。键参数和分子的极性。分子间作用力和氢键。分子结构与物质的物理、化学性质的关系。,3,分子是由原子组合而成的，是保持物质基本化学性质的最小微粒，并且又是参与化学反应的基本单元，,此外，在相邻的分子间还存在一种较弱的相互作用，其作用能约比化学键小一、二个数量级。,分子的性质除取
2、决于分子的化学组成外，还取决于分子的结构。分子的结构通常包括两方面内容：一是分子中直接相邻的原子间的强相互作用即化学键；二是分子中的原子在空间的排列，即空间构型。,物质的性质决定于分子的性质及分子间的作用力，,4,Pauling L在The Nature of The Chemical Bond中提出了用得最广泛的化学键定义：如果两个原子（或原子团）之间的作用力强得足以形成足够稳定的、可被化学家看作独立分子物种的聚集体，它们之间就存在化学键。简单地说，化学键是指分子内部原子之间的强相互作用力。,不同的外在性质反映了不同的内部结构,各自内部的结合力不同,5,一、离子键形成及其特点,9.1 离子键
3、理论,1.离子键的形成,电负性较大的活泼非金属原子和电负性较小的活泼金属原子相遇，得、失电子后形成的负、正离子通过静电作用而形成的化学键称为离子键。,6,图中可见：r r0，当 r 减小时，正负离子靠静电相互吸引，势能 V 减小，体系趋于稳定。,体系的势能与核间距之间的关系,r=r0，V 有极小值，此时体系最稳定，表明形成离子键。,r r0，当 r 减小时，V 急剧上升。因为 Na+和 Cl 彼此再接近时，原子核、电子云之间的斥力急剧增加，导致势能骤然上升。,7,因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定。这就意味着形成了离子键。r0 和键长有关，而 V 和键能有关。,2.离子键的形成条件
4、:元素的电负性差比较大 X 1.7，发生电子转移，形成离子键；,X 1.7，实际上是指离子键的成分大于 50%。,8,化合物中不存在百分之百的离子键，即使是 NaF 的化学键，其中也有共价键的成分。即除离子间靠静电相互吸引外，尚有共用电子对的作用。,但离子键和共价键之间，并非可以截然区分的。可将离子键视为极性共价键的一个极端，而另一极端则为非极性共价键。,极性增大,非极性共价键 极性共价键 离子键,9,10,3.离子键的特点,本质是静电引力（库仑引力）,没有方向性和饱和性（库仑引力的性质所决定）,NaCl,q+、q-为离子所带电荷,R为离子核间距。离子键强度是用晶格能来描述的。,属极性键:离子
5、键的离子性与元素的电负性有关,11,晶格能,定义:1mol 的离子晶体解离为自由气态离子时所吸收的能量，以符号U 表示。,作用:度量离子键的强度。晶格能 U 越大，则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多，离子键越强。,二、离子键强度,离子键理论适用范围：只适用于离子化合物,解释离子化合物的形成及理化性质等,影响因素：1.离子电荷数、半径,2.离子的电子构型,12,1916 年，美国科学家 Lewis 提出共价键理论。理论要点：认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，以求得本身的稳定。而达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。,如,9.2 共价
6、键理论,经典Lewis 共价键理论：,13,Lewis 的贡献:1.提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了 X 比较小的元素之间原子的成键事实。,2.认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势（初步说明共价键具有饱和性）。,3.成键电子：分子中用于形成共价键的电子称键合电子或成键电子。用“”表示,是1对共用电子，“”单键=是2对共用电子，“=”双键 是3对共用电子。“”三键,14,孤对电子：未用于形成共价键的电子称为非键合电子,又称“孤对电子”，用小黑点来表示。,如，水、氨、乙酸、氮分子的路易斯结构式为:,15,Lewis学说的局限性：,2.无法说明共价键的方向性问题 3.中心原子周围的
7、多电子中心或缺电子中心问题。,4.不能说明分子空间结构及物质磁性等,1.Lewis结构不能说明为什么共用电子对就能使得两个原子牢固结合这一共价键本质。,16,1927年，Heitler 和 London 用量子力学处理氢气分子 H2，解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，使共价键理论从经典的 Lewis 理论发展到今天的现代共价键理论。,问题：1 电子对的共享和提供电子的原子轨道间有什么关系？2 怎样解释双键和叁键的形成？3 能否用原子轨道在空间取向解释分子几何形状？,17,1）氢分子中的化学键 量子力学计算表明，两个具有 1s1 电子构型的 H 彼此靠近时，两个 1s 电子以自旋相反的方式
8、形成电子对，使体系能量降低。,现代价键理论(电子配对理论),1.共价键的形成,18,若两个 1s 电子以相同自旋的方式靠近，则r 越小，V 越大。此时，不形成化学键。,电子自旋相反成对，r=r 0 时，V 值最小，体系能量降低,形成化学键,19,20,1,0,0 1,0,0,H-H,1,0,0+1,0,0,H:H,21,从电子云的观点考虑，可认为 H 的 1s 轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，形成负电区，即形成了一个密度相对大的电子云,或者说电子定域于两原子，两核吸引核间负电区，使 2 个 H 结合在一起。,将对 H2 的处理结果推广到其它分子中，形成了以量子力学为基础的价键理论
9、(V.B.法)。,22,2)共价键的形成理论要点 A、B 两原子各有一个成单电子，当 A、B 相互接近时，若两个电子所在的原子轨道能量相近，对称性相同，则可以相互重叠，两电子以自旋相反的方式结成电子对。于是体系能量降低，A、B 两原子间产生化学键,形成AB分子。一对电子形成一个共价键。,电子配对原理:键合双方各提供自旋方向相反的未成对电子,因此，共价键的形成三条件为：,23,原子轨道最大重叠原理:键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠,这也是共价键的本质,对称性原则:只有当原子轨道对称性相同的部分重叠,才能形成化学键。,对称性相同：指产生重叠的两个原子轨道符号相同(即波函数相加）。,重叠类型:
10、,-,+,+,正重叠(有效重叠),同符号部分重叠。,24,同号重叠部分与异号重叠部分正好抵消.,不同符号部分重叠(或认为波函数相减).,零重叠(无效重叠),负重叠(无效重叠),形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分子越稳定。因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形成共价键。,能量最低原理:,25,2.共价键的特征,具有饱和性:是指每种元素的原子的未成对电子是有限的，或者说能提供用于形成共价键的轨道数是一定的,例如：,Cl 3 s2 3 p5,N 2s 2 2p 3,O 2 s2 2 p4,26,具有方向性:是因为每种元素的原子能提供用于形成共价键的轨道是具有一定方向的,为达到最大程度的轨道重
11、叠,须按一定方向重叠。,Cl 的 3pz 和 H 的 1s 轨道重叠，只有沿着 z 轴重叠，才能保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。,27,Cl 2 分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠。,28,如下图所示的重叠，将破坏原子轨道的对称性。不能成键。,29,3.共价键的键型,按成键重叠方式：键，键，键 正常共价键（，）按电子对来源：配位共价键,30,1)键：头碰头方式重叠,31,Cl 3 s2 3 p5,O 2 s2 2 p4,32,2)键：肩并肩方式重叠,Px-Px,a.p-p 键,33,b.p-d 键,c.d-d 键,34,3）键和键特点：键可单独存在于两原子间，是构
12、成分子的骨架，两原子间只可能有1个键。,键的轨道重叠程度比键的轨道重叠程度大，因而键比键牢固。键较易断开，化学活泼性强。在形成共价键前先形成键。,一般键与键共存于具有双键或叁键的分子中。,35,共价键形成实例：,HF的生成:1个 键,H-F,36,N2的生成：,N 2s 2 2p 3,1个 键3个键,37,键,键,38,配位共价键：共用电子对由成键原子中的一方单独提供形成的化学键。一个原子的价电子层有孤对电子，另一原子有空轨道。,有 配位 键，配位 键,配位键用“”表示，箭头从提供电子对的原子指向接受电子对的原子。,:NH3,3个正常 键1个配位键,39,CO：一个 键，一个键,一个配位 键,
13、O 2 s2 2 p4,2P,C 2 s2 2 p2,2s,40,4.键参数 化学键的状况，完全可由量子力学的计算结果进行定量描述。但经常用几个物理量简单地描述之，这些物理量称为键参数。,AB(g)A(g)+B(g)H=EAB 对于双原子分子，键能 EAB 等于解离能 DAB。但对于多原子分子，则要注意键能与解离能的区别与联系。,表示在通常外界条件下物质原子间相互作用的强弱。定义为：在298 K和100 kPa下将1mol气态双原子分子断裂成2 mol气态原子所需要的能量。,键能:从能量因素来衡量共价键强度的物理量,41,对于多原子分子，键能和解离能不同。例如，H2O分子中有两个等价的O-H键
14、 H2O(g)OH(g)+H(g)H1=502kJmol-1 OH(g)O(g)+H(g)H2=423.7kJmol-1 E(O-H)=462.8kJmol-1,同一种共价键在不同的多原子分子中的键能虽有差别，但差别不大。我们可用不同分子中同一种键能的平均值即平均键能作为该键的键能。一般键能愈大，键愈牢固。,42,键长/pm 键能/kJmol-1 C C 154 345.6 C=C 133 602.0 C C 120 835.1,键长 分子中成键两原子核之间的距离叫键长。,相同两原子形成的键长：单键键长双键键长叁键键长。,一般键长越小，键越强。,43,键角 键角是分子中键与键之间的夹角，在多原
15、子分子中才涉及键角。键角是决定分子几何构型的重要因素。,如 H2S，HSH 键角为 92，决定了 H2S 分子的构型为“V”字形。,又如 CO2，OCO 的键角为 180，则 CO2 分子为直线形。,44,键的极性由成键原子的电负性不同引起,若成键二原子的电负性不同，成键电子云不可能均匀分布在二核之间，必然要使共价键带有极性。,对于同种原子形成的共价键，公用电子由两个原子核均等“享用”：,两个成键原子既不带正电荷，也不带负电荷，这种键没有极性，叫非极性共价键。,45,当两个不同原子成键时，由于两个原子拉电子能力不同，共用电子对发生偏移，使一方原子带部分负电荷(以表示)，另一方带微量正电荷(+)
16、,如：,这种电子云分布不对称的共价键称为极性(共价)键。两成键原子电负性差越大，键的极性也越强。,46,6C 价电子构型：,2s2 2p2 2s2 2px1 2py1 2pz0,问题：无法解释多原子分子的形成及分子空间构型，如:,和H形成的C-H化合物中，应该形成CH2，但实际上是形成了CH4，怎样解释？,现代价键理论成功之处:在电子配对理论的基础上揭示了共价键成键本质及特点,提出了成键类型。,47,Pauling 1928-1931 年提出杂化轨道理论，,二、杂化轨道理论,48,Pauling认为：C（基态）1s22s22px12py1 C（激发）1s22s12px12py12pz1,Ene
17、rgy升高,1s22s12px12py1 2pz1(激发态),1s22s22px12py1(基态),49,碳原子的四个原子轨道重新组合（杂化），沿正四面体的方向组成四个新的等价轨道，称为sp3 轨道。（即由一个s轨道和三个p轨道共同组合而成）每个轨道有1/4 s 成份；3/4 p 成份。,这在当时提出时是任意的，后来被量子力学证实是合理的，即它也是薛定谔方程的一个合理解。,50,但电子激发后，轨道重新组合的结果可以多形成二个CH键，每一个CH键又可放出4.29eV的能量，总能量为8.58eV。,从能量角度来看，2p比2s能量高，激发需要能量，激发所需能量为8.26eV。,51,1.要点：,形成
18、分子ABn时，某中心原子A中能量相近的不同原子轨道相互混合，重新组成新的价层原子轨道（杂化轨道）。,形成的杂化轨道的数目等于参加杂化的原子轨道数目,杂化轨道的伸展方向，形状和能量发生改变，轨道有更强的方向性和更强的成键能力。,不同的杂化方式导致杂化轨道的空间伸展方向及形状，由此决定了分子的空间几何构型不同。,利用杂化轨道成键原理仍遵循VB理论的成键原理,52,杂化过程的实质是波函数 的线性组合，得到新的波函数，即杂化轨道的波函数。,杂化轨道有自身的波函数，当然有自身的轨道角度分布。,它与VB法的区别在于：VB法是发生在二个原子之间的原子轨道组合，而杂化是在同一原子内的几个能量相近的原子轨道间的
19、组合。,例如 s 和 px 杂化，产生两条杂化轨道，分别用 1 和 2 表示：,53,a)按参加杂化的轨道分类 s p 型 sp 杂化、sp2 杂化和 sp3 杂化；s p d 型 sp3d（dsp3）杂化、sp3d2 杂化等。,不等性杂化，如 O 的 sp3 杂化 4 条 sp3 杂化轨道能量不相等。,等性杂化，如 C 的 sp3 杂化 4 条 sp3 杂化轨道能量一致。,2.杂化轨道的类型,b)按杂化轨道能量是否一致分类,54,3.杂化轨道理论的应用（1）sp杂化:一个s 轨道和一个p 轨道杂化,S P sp杂化,55,56,以AB2型分子BeCl2为例:中心Be原子的轨道杂化,基态铍原子
20、,2个sp杂化轨道,57,结论：BeCl2结构：2个键，键角180o，分子空间构型直线型，与杂化轨道sp构型一致。,58,(2)sp2杂化：,一个s轨道和二个p轨道杂化，,59,以AB3型分子BF3为例:B原子轨道杂化,60,BF3分子：3个键,键角120o分子空间构型平面三角型,与sp2杂化轨道构型一致,61,个s 轨道+3个p 轨道,(3)sp3杂化：,62,四个 sp3 杂化轨道,激发,杂化,以AB4型分子CH4为例:C原子轨道杂化,4个sp3杂化轨道,63,10928,64,CH4分子结构：4个键，键角109o28分子空间构型四面体,与杂化轨道构型一致,65,(4)其它杂化类型：,sp
21、3d杂化：一个s轨道、三个p轨道、一个d轨道杂化,66,激发,以AB5型分子PCl5为例:P原子轨道杂化,杂化,五个 sp3d 杂化轨道,67,PCl5分子结构：5个键，三种键角 90120和 180,空间构型三角双锥,和杂化轨道形状一致,68,sp3d2杂化：一个s轨道、三个p轨道、2个d轨道杂化,69,以AB6型分子SF6为例:s 原子轨道杂化,激发,杂化,70,SF6分子结构：6个键，两种键角 90和 180，空间构型：正八面体,与杂化轨道形状一致,71,小结：,72,由于各杂化轨道均有单电子,各轨道均参与成键,分子空间结构及键角与杂化轨道空间构型及轨道夹角一致。,ABn 键数目？分子构
22、型?等性杂化可直接推断。,每个杂化轨道上有一个单电子，每个单电子与ABn中的n个B原子的单电子配对成键，杂化轨道数目=杂化轨道上的单电子数目=ABn中B原子数目，也是ABn中形成的键的数目。,等性杂化：,73,不等性杂化:仅部分杂化轨道上有单电子，另一部分杂化轨道上孤对电子的存在,导致杂化轨道间夹角改变,成键后分子空间结构及键角随着改变(分子的键数目、空间构型仅取决于成键电子对占据的空间轨道,不包括孤对电子)。,不等性杂化类型：sp，sp2，sp3等,不等性sp3杂化：,74,AB3型 NH3:,孤对电子,N采取不等性sp3杂化,轨道空间形状四面体,75,NH3:3个键，分子构型为三角锥型(有
23、一轨道孤对电子占据，不包括孤对电子),（孤对电子对成键电子的排斥力）,76,AB2型 H2O:,O采取不等性sp3轨道空间形状四面体,77,H2O:分子构型为V型，,H2O:2个键，分子构型为V 型(有2轨道孤对电子占据，不包括孤对电子),（2对孤对电子对成键电子的排斥力增大）,78,不等性sp 杂化,O 2 s2 2 p4,C 2 s2 2 p2,键,键,配位 键,未杂化p,不等性sp 杂化,CO：C原子轨道杂化,不等性sp 杂化,79,S 3 s2 3 p4,不等性sp2 杂化,未杂化p,不等性sp2杂化,SO2：,不等性sp2 杂化,2个 键，1个大键，v形,80,杂化轨道上有单电子和孤
24、对电子，每个单电子与ABn中的n个B原子的单电子配对成键，杂化轨道数目杂化轨道上的单电子数目=ABn中B原子数目，也是ABn中形成的键的数目。,不等性杂化：,相同类型的不等性杂化,由于孤对电子对数目不同,分子空间结构及键角不同:分子空间结构取决于成键电子对的空间位置。键角取决于孤对电子对间的排斥力及孤对电子对与成键电子对间排斥力:孤对电子对间的排斥孤对电子对与成键电子对。,81,总结：无论等性与不等性杂化轨道,杂化轨道上的单电子总是用来形成 键的，其数目=ABn中B原子数目n，也是ABn中形成的键的数目。由 键构成的空间形状决定分子空间构型;若其它未参加杂化的p轨道上仍有单电子,则可能形成 键
25、或大 键。,反映出杂化轨道只能解释分子中 键的形成及分子空间结构，有些分子的其它键型还需进一步分析。,82,ABn型分子杂化轨道形成 键及分子构型情况:,83,、价层电子对互斥理论-推断共价分子的空间构型,ABm分子或离子的空间构型与中心原子A的 价层电子对数目有关:中心原子一般为电负性小的原子,A的 价层电子对,VP=BP+LP,价层 成键 孤对,价层电子对尽可能位于电子对之间斥力最小的位置(即轨道):,LP-LP LP-BP BP-BP,1.基本要点,键夹角：LP-LP LP-BP BP-BP,84,互斥不同的原因：键合电子对受到左右两端带正电原子核的吸引，而孤对电子对只受到一端原子核吸引
26、，相比之下，孤对电子对较“胖”，占据较大的空间，而键合电子较“瘦”，占据较小的空间,孤对电子对与键合电子对斥力不同使轨道夹角改变，从而分子空间构型发生畸变。,LP-LP LP-BP BP-BP,根据 BP 的数目及所处位置,推测出分子的空间构型,BP=VP-LP,85,2.分子ABm空间构型的确定方法,XeF2 VP=(8+21)/2=5 XeOF4 VP=(8+10+4 1)/2=6,VP=1/2 A的价电子数+B提供的成键电子数 x m 离子电荷数(),首先先确定中心原子A的价层电子对数:分子中的多重键按单键即一对电子处理,例:SO42-VP=(6+40+2)/2=4,负正,配位原子提供电
27、子数：一个配位B原子提供一个电子.如H,Cl,1;氧族元素作为配位原子不提供电子.如 O,S,0;.,总数为奇数时，商进位。例如总数为 9，则对数为 5。,86,电子对数 电子对空间排布、夹角及形状,2 180 直线形,3 120正三角形,确定价层电子对的空间排布方式:斥力最小,87,有三种角度，90，120，180。,6 对电子 正八面体,有两种角度，90，180。,88,确定成键电子对数及位置分子空间构型:,BP=VP-LP,在ABm分子中,若配体B的个数 m 和VP电子对数相一致，则LP=0,分子构型和价电子对空间构型一致:各价电子对均为成键电子对m=BP=VP。VP的位置就是B原子成键
28、位置,当配体B的个数 m VP电子对数时，一部分电子对属于成键电子对BP，其数目=B的个数 m，另一部分电子对成为孤电子对LP，其数目=VP m。确定出BP即B的位置或者孤对电子的位置，分子构型才能确定。,89,价电子 价电子 成键 孤对 分子 分子 实例对数 对构型 电子对 电子对 类型 构型,2 2 0 AB2,3 3 0 AB3,2 1 AB2,90,价电子 价电子 成键 孤对 分子 分子 实例 对数 对构型 电子对 电子对 类型 构型,4 4 0 AB4,3 1,2 2,AB3,AB2,91,5 5 0,4 1,3 2,2 3,电子数为5 时，孤对总是尽先处于三角双锥的腰部位置,AB5
29、,AB4,AB3,AB2,变形四面体,T形,直线形,92,6 6 0 SF6,5 1,4 2,AB6,AB5,AB4,电子数为6 时，孤对总是尽先处于八面体上下顶点位置,然后四边形腰部,四方锥形,平面正方形,93,判断 OF2 分子的基本形状,中心原子O的 VP=1/2(6+1 x 2)=4中心原子价层有 4 对电子。4 对价电子的排布方式为正四面体,但考虑到OF2 为AB2 型分子,配位F原子有2个,即成键电子对数为2,孤对电子对数为4-2=2,所以分子的实际几何形状为V形。,94,判断 XeF4 分子的基本形状,中心原子价层有 6 对电子,排布方式为正八面体,但考虑到其中包括两个孤对,所以
30、分子的实际几何形状为平面四方形,中心原子 Xe 的价电子数为 8，F 原子的单电子数为1。可以算得中心原子价电子对的总数和孤电子对数分别为:,(价层电子对总数)=(8 4)/2=6(孤电子对的数目)=6-4=2,95,ClO2-：Vp=(7+0 x2+1)/2=4,Lp=2,分子构型 V型；O3:Vp=(6+0 x2)/2=3,Lp=(3-2)=1,分子构型 V型;SO32-:Vp=(6+0 x3+2)=4,Lp=1,分子构型 三角锥型;IO2F2-:Vp=(7+0 x2+1x2+1)=5,Lp=(5-4)=1,分子构型 变形四面体型；IF5：Vp=6,Lp=1,分子构型四方锥型；,96,影响
31、键角的因素 1）孤对电子的影响 孤对电子的负电集中，将排斥其余成键电对，使键角变小。NH3 4 对 电子对构型四面体 分子构型三角锥 键角 HNH 为 107，这是由于孤对电子对 NH 成键电对的排斥，使 10928变小的原因。,97,2）重键的影响：,甲醛,键角本应该为 120，由于双键的电子云密度大，斥力大，故 H C H 键角小于 120，而 H C O 键角大于 120。,中心原子 C的VP=4+1 2 6 3 对，平面三角形。,当分子中有 键时,键应排在相当于孤对电子的位置！对键角有影响。,98,VP=(4+2+0)=3,平面三角型结构,此外,有如下几种顺序：t-t t-d d-d
32、d-s s-s(t-叁键,d-双键,s-单键),99,配体一致，中心电负性大，使成键电对距中心近，于是相互间距离小。故斥力使键角变大，以达平衡。如 NH3 中 HNH 键角大些，而 SbH3 中 HSbH 键角小些。,4）配体电负性的影响 中心相同，配体电负性大时，成键电对距离中心远，于是相互间距离大，键角可以小些。故有：PCl3(100)PBr3(101.5)P I3(102),价层电子互斥理论的局限性:,不能说明成键原理和键的相对稳定性,100,3.价层电子对互斥理论与杂化轨道理论之间的关系,5 5 0,4 1,3 2,2 3,AB5,AB4,AB3,AB2,Sp3d不等性,101,6 6
33、 0 SF6,5 1,4 2,AB6,AB5,AB4,Sp3d2不等性,102,价层电子对排斥理论 中心原子价电子对数=价电子对数的排布构型=,杂化轨道理论 中心原子杂化类型 杂化轨道数目 杂化轨道空间构型,成键电子对数，孤对电子对数 分子空间构型,价电子对数=杂化轨道数目杂化类型 2 2 sp 3 3 sp2 4 4 sp3 或dsp2 5 5 sp3 d或dsp3 6 6 sp3d2或d2sp3,孤对电子对数=0,等性孤对电子对数0,不等性,(价层电子对数和配体数相等),(价层电子对数大于配体数目),103,推断COCl2分子空间结构,分析其键型并解释且分子的键角ClCO120 o,而Cl
34、CCl120o？解答:,VP=(4+2+0)=3,LP=配位原子数,故分子平面三角型结构,C 2 s2 2 p2 2 s1 2 p3,可知中心原子C采取sp2等性杂化(须激发电子),杂化轨道为平面正三角型,分别与两个Cl,一个O形成三个键,C原子上剩余的含单电子的P轨道与O上含单电子的P轨道侧向重叠形成一个键,C-Cl为单键,C=O为双键,分子为平面三角型。由于双键部分电子密度较大，排斥作用更强，对C-Cl键上的成键电子有较大的排斥，使得ClCO120 o,而ClCCl120 o。,104,特点：多个原子上相互平行的 p 轨道连贯重叠 在一 起构成一个整体，而 p 电子在这个 整体内运动所形成
35、的键,形成条件：参与成键的原子应在一个平面上，而且每个原子都能提供1个相互平行的 p 轨道 n2m，m:p的轨道数或原子数,n:电子数,表示符号：,离域键是由三个或三个以上原子形成的键，不同于两原子间的键。在三个或三个以上用键联结起来的原子之间，如能满足一定条件，则可以生成离域键。,9.3 离域大键,作用：“离域能”会增加分子的稳定性；影响物质的理化性质,105,中心O原子杂化成键后,仍有一个未参加杂化的p轨道,两个配位O原子与sp2成键后都仍有p轨道，3个O原子共有4个电子小于轨道数的两倍6，可形成离域键。,O3(SO2),中心原子,配位原子,O,O,O,不等性sp2,p,106,CO2 分
36、子 直线形,C 与 O之间 sp2 px 成键，决定了 OCO 为直线形。,C,C 中未杂化的 py 与两边 O 的 py 沿y方向成大键；C 中未杂化的 pz 与两边 O 的 pz 沿z方向成大 键 故 CO2 分子中有双键。如右图所示。,O 2 s2 2 p4,O 2 s2 2 p4,px py pz,py pz,107,CO32-:为平面正三角形 C的2s2上一个电子激发到2p,采取等性sp2杂化,三个杂化轨道分别与3个O原子中含单电子的p轨道重叠形成三个共价键,O原子中另一个含单电子的p轨道与C的含单电子的p轨道同时垂直于分子平面,相互平行,可形成大键,加上2个负电荷,为46。,O 2
37、 s2 2 p4,C 2 s2 2 p2 2 s1 2 p3,等性sp2 杂化,108,简述BF3的成键情况及分子空间构型：中心原子B采取sp3等性杂化，分别与F的单电子轨道重叠共用一对电子形成三个共价键，分子为平面三角形。同时B有一个垂直于分子平面的空的p轨道，每个F也有一个含有电子对的垂直于分子平面的p轨道，形成一个46。,2s,2p,2s,2p,sp2,杂化,109,计算大键里的电子数方法的步骤是:(1)确定分子中总价电子数(2)画出分子中的键以及不与键p轨道平行的孤对电子轨道(3)总电子数减去这些s键电子和孤对电子,剩余的就是填入大p键的电子。,110,CO32离子:总价电子数有 24
38、个价电子=4+6 x 3+2 分析：中心碳原子取sp2杂化形式,与O形成 3个键(共用6个电子)；还剩一个未杂化的p轨道，用于形成键。每个氧原子有1个p轨道成键后,剩有1个s,2个p轨道,但仅有一个p轨道用于形成键，其中有2轨道为不与键p轨道平行的孤对电子占据的轨道，即有2对孤对电子对。因此，3个氧原子中孤对电子数 2 x 2 x 3。形成大键的电子有：24-6-32 2=6个电子 所以，CO32离子中大键为46。,111,价电子总数,键 类 型,分子或离子,表 示 式,19,17,18,16,ClO2,O3(SO2),NO2,CO2,2个,.,112,于是新的理论又诞生了！,O2有磁矩，为2
39、.6210-23 Am2,NO等含奇数电子的分子结构,预言“He2”、“Be2”、“Ne2”等的不存在,问题的提出:,113,什么是分子轨道？,分子轨道:描述分子中电子运动的波函数，指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现概率最大的区域，是多电子、多中心的,电子属于整个分子。,一、分子轨道理论的要点,9.5 分子轨道理论,1.分子轨道由成键的原子轨道线性组合而成。,原子轨道组成分子轨道时，轨道数不变。分子轨道的能量可以高于、低于和等于原子轨道，分别称为反键轨道、成键轨道和非键轨道。,114,两个 s 轨道只能“头对头”组合成分子轨道 MO 和*MO。组合成的 MO 和*M
40、O 的能量总和与原来 2 个原子轨道 AO（2 个 s 轨道）的能量总和相等。,1s 的能量比 1s原子轨道低，称为成键轨道，1s*能量比 1s原子轨道高，称为反键轨道。,成键轨道中，两原子之间的电子云密度增加；而反键轨道中，两原子之间的电子云密度降低。,例:H 2 中的两个 H，有两个 1s，可组合成两个分子轨道：MO=c1 1+c2 2，*MO=c1 1 c2 2,115,当原子沿 x 轴接近时，px 与 px头对头组合成2px 和 2px*。,同时 py 和 py，pz 和 pz 分别肩并肩组合成 2py，2py*和 2pz，2pz*分子轨道。,116,2.原子轨道组成分子轨道时，必须满
41、足原子轨道的能量相近、轨道最大重叠和对称性匹配三原则。,3.分子轨道的能量与组成它的原子轨道的能量相关，能量由低到高组成分子轨道能级图。（在后面，结合具体例子讲解）。4.分子中的所有电子属于整个分子。分子轨道中的电子排布和原子轨道中电子排布的规则相似，即遵循Pauli原理，能量最低原理及Hund 规则。,首先弄清分子轨道的类型、数目和能级;再由原子算出可用来填充这些轨道的总电子数;最后,按一定规则将电子填入分子轨道,像写原子的电子组态那样写出分子的电子组态。,117,二、同核双原子分子,1.分子轨道能级图,1s,*1s,B 图,2,*2,*2,2,A 图,118,原因:当2s和2p原子轨道能级
42、相差较小（一般 10 eV 左右）时，必须考虑 2s 和 2p 轨道之间的相互作用（也可称为杂化），以致造成 能级高于 能级的颠倒现象。,同核双原子分子的分子轨道能级图分为 A 图和 B 图两种。A 图适用于 B2，C2，N2 等分子；B 图适用于 O2，F2 分子。,119,2.电子在分子轨道中的排布 H2 分子轨道图：,分子轨道式：(1s)2,同理：H2+：分子轨道式：(1s)2，键级0.5，可存在H2-：分子轨道式：(1s)2(1s)1，键级0.5，可存在H22-：分子轨道式：(1s)2(1s)2，键级0，不可存在,分子轨道理论中用键级描述分子或离子稳定性：键级=1/2（成键轨道电子总数
43、-反键轨道电子总数）。键级数越大，分子越稳定。键级可以是整数，也可以是分数。,电子填充在成键轨道中，能量比在原子轨道中低。这个能量差就是分子轨道理论中化学键的本质。,120,He2 分子轨道图,分子轨道式(1s)2(*1s)2键级=(2 2)/2=0,由于填充满了一对成键轨道和反键轨道，故分子的能量与原子单独存在时能量相等，键级为零。He 之间无化学键，即 He2 分子不存在。,121,He 2 的存在用价键理论不好解释，没有两个单电子的成对问题。但用分子轨道理论则认为有半键。这是分子轨道理论较现代价键理论的成功之处。,分子轨道式(1s)2(*1s)1 键级=(2 1)/2=0.5,He 2
44、分子离子,122,N2 分子轨道图,分子轨道能级图为 A 图,键级=(6 0)/2=3，三 键 一个 键，两个 键,2,*2,123,O2 分子轨道图,分子轨道能级图为 B 图,每个 3 电子 键的键级为 1/2。,键级=(6 2)/2=2,一个 键,两个 3 电子 键,双键:,2p,2p,1s,*1s,*2,*2,*2,2,2,2,124,O2,O2+,O2-,O22-的分子轨道表示式为O2：(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)1(2pz*)1O2+：(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2p
45、y*)1 O2-：(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)2(2pz*)1O22-：(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)2(2pz*)2键级：O2+2.5,O2 2.0,O2-1.5,O22-1.0键能的相对大小:O2+O2 O2-O22-顺磁性物质：O2,O2+,O2-。由于O2+和O2-只有一个单电子。而O2有两个单电子，因而O2的磁性比O2+和O2-的磁性大。,125,第 2 周期元素双原子分子的分子轨道电子排布：,第2周期元素同核双原子分子包括Li2，Be2，B2，C2，N2，O
46、2，F2和 Ne2 分子。它们的电子组态如右。,Li2 Be2B2C2N2O2F2Ne2,1s21s21s21s2 1s21s2 1s21s2 1s21s2 1s21s2 1s21s2 1s21s2,126,三异核双原子分子轨道:CO,NO,HF,等电子原理:,CO:14e，与N2相同(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2py)2(2pz)2(2px)2,*2,*2,键级=(6 0)/2=3 三键:一个 键，两个 键。无单电子，显抗磁性。,NO:15e，(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2py)2(2pz)2(2px)2(2py*)1,键级2.5,127,分子轨道理论与价
47、键理论的比较,（1）成键原理不同。,（2）实现有效成键必须满足能量近似原则、最大重叠原 则和对称性匹配原则。,（3）价键理论可以很好地说明分子结构与分子几何形状之 间的关系，但不能表示出轨道的相对能级；分子轨道 法的缺点是不能给出轨道的空间图像，但却可以相当 成功地预言某一特定的化学键能否形成。,128,一、键的极性与分子的极性偶极矩():度量极性的物理量叫做偶极矩,表示分子中正、负电荷中心不重合的程度的矢量。大小相等，符号相反,彼此相距为 d 的两个电荷（+q和-q）组成的体系称为偶极子,其电量与距离之积，就是分子的偶极矩(=q X d)。,偶极矩以德拜（D）为单位，1D=1.62 1029
48、 库仑.m,9.6 分子间作用力,共价键 非极性键:非极性分子=0 极性键 非极性分子 极性分子 0,129,多原子分子的偶极矩是各键矩的矢量和:多原子分子的偶极矩是否等于零取决于分子的几何构型,因此测定偶极矩可用来判别分子的几何构型。,双原子分子的偶极矩就是极性键的键矩:同核双原子分子的实测偶极矩都等于零，是非极性分子。异核双原子分子HF、HCl、HBr、HI的极性依次减小。,a.分子构型不完全对称，是极性分子 NH3,H2O,H2S,CH3Clb.分子构型对称，是非极性分子 CO2,CCl4,CH4,非极性分子偶极矩为零，但各键矩不一定为零，如 BCl 3。,130,二、偶极的类型极性分子
49、固有的偶极叫永久偶极；非极性分子在极性分子诱导下产生的偶极叫诱导偶极；由不断运动的电子和不停振动的原子核在某一瞬间的相对位移造成分子正、负电荷重心分离引起的偶极叫瞬间偶极。,131,三分子间作用力,除化学键(共价键、离子键、金属键)外，分子与分子之间，某些较大分子的基团之间，或小分子与大分子内的基团之间，还存在着各种各样的作用力，总称分子间力。特点:相对于化学键，分子间力是一类弱作用力。化学键的键能数量级达102，甚至103kJ/mol，而分子间力的能量只几个kJ/mol的数量级，比化学键弱得多。相对于化学键，大多数分子间力又是短程作用力，只有当分子距离几个pm时才显现出来。范德华力和氢键是两
50、类最常见的分子间力。,132,1、范德华力 范德华力普遍地存在于固、液、气态任何微粒之间。范德华力没有方向性和饱和性，不受微粒之间的方向与个数的限制。范德华力可分解为三种不同来源的作用力：色散力,诱导力,取向力,取向力:是极性分子与极性分子之间的永久偶极与永久偶极之间的静电引力。它仅存在于极性分子之间，F 2。,对大多数极性分子，取向力仅占其范德华力构成中的很小分额，只有少数强极性分子例外。,133,诱导力:诱导偶极 永久偶极之间的作用称为诱导力。极性分子作为电场，使非极性分子产生诱导偶极或使极性分子的偶极增大（也产生诱导偶极），这时诱导偶极与永久偶极之间产生诱导力。存在于极性分子与非极性分子
