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1、第六章 统计热力学初步,经典热力学依据经验定律，通过逻辑推理导出了平衡系统的宏观性质及其变化规律的，它不涉及粒子的微观性质。但是宏观物体的任何性质总是微观粒子运动的宏观反映。统计热力学的任务就是从物质的微观结构来了解物质宏观性质的本质。在物理化学中，应用统计力学方法研究平衡系统的热力学性质，称为统计热力学。,6.1 引言,1.统计热力学的研究对象：大量微观粒子构成的宏观系统。2.研究方法：应用统计力学方法研究平衡系统的热力学性质。其中统计力学是从分析微观粒子的运动形态入手，用统计平均的方法确立微观粒子的运动与物质宏观性质之间的联系。3.基本特点：统计平均的方法。例如在求算一个平衡系统的热力学能
2、U值时，统计热力学依据微观粒子能量量子化的概念认为，虽然每个分子在每一瞬时可以处于不同的能级，但从平衡系统中大量分子来看，处于某个能级i的平均分子数ni却是一定的，因此U=nii。这样求出的宏观系统热力学能不是瞬时值而是统计平均值。,4.应用范围：应用于结构比较简单的系统，如低压气体，原子晶体等，其计算结果与实验测量值能很好地吻合。但在处理结构比较复杂的系统时，统计热力学常会遇到种种困难，因而不得不作一些近似假设，其结果往往不如热力学那样准确可靠。此外，在统计热力学计算中常常要用到一些热力学的基本关系和公式，所以可以说热力学和统计热力学是相互补充、相辅相成的。5.发展历程：19世纪末期，玻耳兹
3、曼(Boltzmann)运用经典力学处理微观粒子的运动，创立了经典统计热力学。随着量子论的提出和量子力学的产生，经过麦克斯韦等人的研究发展，统计热力学出现了一些新的统计方法。本章将主要介绍麦克斯韦玻耳兹曼统计。,6.统计系统的分类：统计热力学中，根据构成系统的微观粒子(分子、原子或离子等)的不同特性，可将系统分为不同的类型。按照粒子是否可以分辨可分为：（1）可分辨的为定域子系统(或称定位系统，可别粒子系统)，如原子晶体；（2）不可分辨的则为离域子系统(或称非定位系统、等同粒子系统，如气体。按照粒子之间有无相互作用可分为：（1）无相互作用的为独立粒子系统，如理想气体；（2）又相互作用的为非独立粒
4、子系统，如高压下的实际系统。在实际情况中，粒子之间绝对无相互作用的系统是不存在的，但可以把那些粒子之间的相互作用非常微弱而可以忽略不计的系统，如低压气体，当作独立粒子系统处理，这将是本章所要讨论的主要对象。,7.基本假定:等概率假定。即对于宏观处于一定平衡状态的系统而言，任何一个可能出现的微观状态都具有相同的数学概率。假定某系统有4个可辨粒子a、b、c、d，分配于两个相连的、容积相等的空间I及II之中，根据概率统计计算，总微观状态数即所有可能的分配形式为16。根据等概率假定，每一个微观状态出现的数学概率都是1/16。粒子在两空间的分配方式分为（4,0）、（3,1）、（2,2）、（1,3）和（0
5、,4）五种分布。设每种分布的微观状态数为tj，那么系统的总微观状态数就等于各种分布的微观状态数之和。即=tj 在统计热力学中，将一定的宏观状态或分布所拥有的微观状态数定义为它们的热力学概率，以表示它们出现的可能性大小。尽管各微观状态具有相同的数学概率，但各种分布所拥有的状态数或热力学概率却是不相同的，其中热力学概率最大的分布称为最概然分布。这个例子中的(2，2)分布就是该系统的最概然分布。最概然分布是统计热力学最关注的分布，可以用它来代表系统的平衡分布。,6.2 玻耳兹曼分布,麦克斯韦(Maxwell)将能量量子化的概 念引入统计热力学，对玻耳兹曼经典统计进行了某些修正，发展成麦克斯韦玻耳兹曼
6、统计热力学方法，简称为玻耳兹曼统计。它主要应用于分子间或微观粒子间没有相互作用的系统，如低压气体以及稀溶液的溶质等。,1.研究系统的特性：（1）系统密闭且宏观状态确定（系统的 N、U、V 均一定）；（2）独立粒子系统（U=nii）2.玻耳兹曼定理 S=kln(6.1)它表示了熵S和微观状态数的函数关系，常数k称为玻耳兹曼常数，可以证明k=R/L1.3810-23 JK-1。因为最概然分布可以代表系统的平衡分布。(6.1)式可以近似改写为 S=klntmax(6.2),例题1 用量热法测得的CO气体的熵值与统计热力学的计算结果不一致，这是由于在0K时CO分子在其晶体中有两种可能的取向CO或OC，
7、因此不满足热力学第三定律所要求的“完美晶体”的条件，即0K时标准熵值不为零。试求算CO晶体在0K时的摩尔熵值为若干？解：根据玻耳兹曼定理在0K时，完美晶体中分子的空间取向都是相同的(即不可区分的)，因此其微观状态数=1，故S0。而CO晶体中的分子既然可能有两种不同的空间取向，则其1，故S0。1mol CO共有6.021023个分子，每个分子都可能有两种空间取向，或是CO或是OC，因此其微现状态数应为2exp(6.021023)，故 S=klntmax=1.3810-23ln2exp(6.021023)JK-1=5.76JK-1,3.玻耳兹曼分布 在温度高于0K的通常情况下，任一微观粒子都有从基
8、态激发的倾向，它们在众多能级间形成许多不同方式的分布。玻耳兹曼分布为其中的最概然分布方式：（6.3）其中ni是分配于i能级的粒子数，i是i能级的能量值，gi是i能级的简并度，所谓简并度就是具有相同能量的量子状态数，N是系统中微观粒子总数，k是玻耳兹曼常数，T是热力学温度，称为玻耳兹曼因子。令（6.4）称为分子配分函数。则玻耳兹曼分布也可以表示为（6.5）,玻耳兹曼分布指出了微观粒子能量分布中最概然的分布方式。对于定域子系统，一种分布的微观状态数为（6.6）离域子系统一种分布的微观状态数为（6.7）将玻耳兹曼分布代入(6.6)和(6.7)式就可以分别求算定域子系统和离域子系统最概然分布的微观状态
9、数tmax。4.斯特林近似：由（6.6）和（6.7）式求算系统的微观状态数时，常常需要求算N!或ni!值。任一宏观系统都含有大量粒子（可能有1023数量级），N 和ni都是很大的数，直接求算其阶乘值是很困难的。这时就需要一近似关系斯特林（Stirling）近似公式。lnN!NlnN N（6.8）式中N 越大，运用该式的相对误差越小。当N 足够大时，其相对误差可以忽略不计。,6.3 分子配分函数,1.分子配分函数的物理意义:表示所有能级的有效状态数之和，通常简称为“状态和”。分配在不同能级i和j上的粒子数之比等于两能级的有效状态数之比(6.10)(6.10)式亦称为玻耳兹曼分布。因此，人们常说系
10、统中N个粒子是按玻耳兹曼分布分配于各个能级。,2.能量标度零点的选择 通常，分子能级能量标度零点有两种选择方法:一种是选取能量的绝对零点为起点，而确定基态能量为某一数值0，于是分子配分函数:另一种选择的方法是规定基态能量0=0，称为相对零点。这样求出的分子配分函数以表示，即 式中ii0，表示i能级相对于基态的能量值。两种不同的选择方法对于玻耳兹曼分布没有影响，即：（6.11）（6.12）但却对某些热力学量的数值却会有一定的影响。,3.分子配分函数与热力学函数的关系 分子配分函数在统计力学中占有极其重要的地位，系统中的各种热力学函数都可以通过分子配分函数来表示。（1）热力学能 独立粒子系统的热力
11、学能等于各粒子能量的总和，即U=nii。根据玻耳兹曼分布 故 若将对T求偏微商，可得 所以 这个关系对于定域子系统和离域子系统都是适用的 将Q和Q0关系式代入上式，可发现能量标度零点的选择不同，对求算系统热力学能值有直接影响。,（2）熵 不同系统的tmax不同，根据玻耳兹曼定理，则其熵值也不同。对于定域子系统，所以 而离域子系统，所以 比较两种结果可见，在相同情况下，定域子系统和离域子系统的tmax相差N！倍，故两者的熵值相差klnN！。能量标度零点的不同选择对求算系统的熵值没有影响。,3.其他热力学量 根据U、S与Q的关系式，只要知道分子配分函数，就能求出各个热力学函数。例如亥姆霍兹函数AU
12、-TS，引入熵的计算式则有：其它热力学量的统计热力学关系可以类推。应注意的是，对于定域子系统和离域子系统，U、H、p、CV的关系式相同，而S、A、G的关系式上相差一个常数项。不难证明，能量标度零点的选择不同，对于系统S、P、CV等值没有影响，而对U、H、A、G等函数值有影响，都是相差一项U0。,4.分子配分函数的析因子性质（6.21）式中Qt、Qr、Qv、Qe、Qn分别称为平动配分函数、转动配分函数、振动配分函数、电子配分函数、核配分函数，分别代表各运动形式对分子配分函数的贡献。上式表明分子配分函数能够解析成各种运动贡献的乘积，称为分子配分函数的析因子性质。应指出分子配分函数的析因子性质只是对
13、独立粒子系统才是正确的。,（6.21）式可应用于各热力学量表达式，类似处理，其它热力学量均可分解为各种运动的贡献之和：U=Ut+Ur+Uv+Um+Un S（定域子）=St+Sr+Sv+Se+Sn S（离域子）=St+Sr+Sv+Se+Sn 其它热力学量均可分解为各种运动的贡献之和，这样为分别求算提供了方便。,6.4 分子配分函数的求算及应用,根据分子配分函数的析因子性质，只 要分别求算出分子各配分函数值，就可以得到分子总配分函数，进而可求得系统各热力学量。,1.平动配分函数 根据量子力学原理，推算出平动配分函数：(6.25)其中V是系统的体积，h是普朗克常数。这样求得的Qt其能量标度零点可以近
14、似认为选在平动的基态能级。(6.26)(6.27)(6.28)(6.28)式称为沙克尔(Sackur)特鲁德(Tetrode)方程，可直接用于求算理想气体平动熵值。,例题2 求算25及105 Pa时，1mol NO气体中分子的平动配分函数Qt和系统的平动热力学能Ut、平动熵St以及平动定容热容Cv,t 解 低压气体可近似当作理想气体。所以系统的体积 NO的摩尔质量M30gmol-1，其分子质量,2.转动配分函数 对于双原子分子，除平动外，分子内部还有转动和振动。一般说来，这两种运动形式互相有联系，但为了简化，可近似认为两者彼此独立，并将转动看作是刚性转子绕质心的运动。根据量子力学原理,可推导出
15、转动配分函数 对于异核双原子分子和非对称的线型多原子分子，如HCN等（6.30）其中，I 是转动惯量 但对于同核双原子分子或对称的线型多原子分子，由于分子对称性的缘故，（6.31）式中 称为分子的对称数，即分子围绕对称轴旋转360o时具有相同位置的次数。对于同核双原子分子=2，异核双原子分子=1。,非线型多原子分子的情况比较复杂，可以导出（6.32）式中Ix、IY、Iz分别是x、y、z三个轴向上的转动惯量。根 据(6.30)、(6.31)、(6.32)式求算分子的转动配分函数，其能量标度零点均选在转动的基态能级。,将分子的转动配分函数应用于双原子分子或线型多原子分子系统：对于非线型多原子分子，
16、则,例题3 已知NO的转动惯量I16.410-47kgm2，求算25时NO分子的转动配分函数Qr和该气体的摩尔转动热力学能Ur,m、摩尔转动熵Sr,m以及摩尔定容热容CV，r，m。解 NO是异核双原子分子，=1，所以 Qr 8.3143.14216.410-471.3810-23298/(6.62610-34)2=121.2 Ur,m=LkT=RT=（8.314298）Jmol-1=2478Jmol-1 Sr,m=LklnQr+Lk=RlnQr+R=（8.314ln121.2+8.314）JK-1mol-1=48.2JK-1mol-1 CV,r,m=Lk=R=8.314JK-1mol-1,3.
17、振动配分函数 分子的振动可以近似简化为若干个简谐振动，每个振动自由度相当一个单维简谐振子。双原子分子只有一个振动自由度，可以看作一个单维简谐振子。根据量子力学原理，推导出单维简谐振子振动配分函数：（6.43）其中 称为分子振动特征温度，上式的能量标度选在震动基态能级。当 T 时，(Q0)v1，于是分子振动对热力学各量贡献的计算便可大大简化。,对由n个原子所组成的多原子分子来说，则其振动自由度不止一个，需将各单维简谐振子的配分函数相乘。可区分以下几种情况：如果是线型多原子分子，则其总自由度为3n，其中平动自由度为3，转动自由度为2，振动自由度应为3n5，故其振动配分函数应为（6.44）如果是非线
18、型多原子分子，其总自由度亦为3n，其中平动自由度为3，转动自由度为3，振动自由度应为3n6，故其振动配分函数应为（6.45）上两式中表示i自由度的基本振动频率。应注意，不同自由度的振动频率可能是不一样的,例题4 已知NO分子的振动波数，求25时该分子的振动配分函数和NO气体的摩尔振动能及摩尔振动熵。解 因为（2747K）T（298K）所以（Q0）V1,4.电子配分函数和核配分函数 若将能量零点选在基态，则电子配分函数:大多数情况时，上式第二项以后均可忽略不计。但亦有少数原子(如卤素原子)和分子(如NO)，它们的电子基态与第一激发态之间的能量间隔不是很大，这时就需要考虑第二项，但第二项以后各项仍
19、可不必考虑，核配分函数：(Q0)ng0n2I+1 式中I是核自旋量子数。,5.分子的全配分函数 对独立粒子系统而言，由于分子配分函数的析因子性质，可以将分子的配分函数写为 Q=QtQrQvQeQn 在一般的化学问题中，电子和核的运动状态不会发生 变化。相应的电子配分函数和核配分函数没有必要计算。因此分子的全配分函数可简化为 QQtQrQv(6.50)在某些化学反应中，电子转移会导致价电子运动状态的变化，这时分子的全配分函数应表示为 QQtQrQvQe(6.51)其中Qe只是价电子的配分函数。,综合前面对各种运动形式的配分函数的讨论，在不考虑电子和核运动的情况下，若采取基态能值为零的规定，则各种
20、不同分子的全配分函数可表示如下：（1）单原子分子 由于单原子分子既无转动亦无振动，只需考虑平动，故(6.52)（2）双原于分子 由于双原子分子有三个平动自由度，两个转动自由度和一个振动自由度，故(6.53),（3）线型多原子分子(6.54)（4）非线型多原子分子(6.55)由这些关系可知，只要知道了粒子的质量m、粒子的转动惯量I(可由粒子的核间距及质量求得)、对称数 和振动频率i等微观性质就可求算分子的全配分函数，进而可求得宏观系统的热力学量。,例题5 求氩(Ar)气在其正常沸点87.3K和标准压力时的摩尔热力学能Um，摩尔熵Sm及定压摩尔热容Cp,m。解 氩气可视为单原子分子理想气体 Ar的摩尔质量M39.9gmol-1，标准压力时的摩尔体积 根据热力学第三定律，采用量热法求得的结果是129.1JK-1mol-1，两者非常一致。,
