杂环化合物和维生素.ppt

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1、十四 杂环化合物和维生素,杂环化合物：构成环系的原子除了碳原子外，还有杂（其他）原子。,杂原子：O,S,N等。,例如：,本章的杂环是指：环系比较稳定，结构上具有 4n+2个电子的闭合共轭体 系，且具有芳性的杂环。,一.分类和命名.,（一）分类.,2.按环的数目和连接方式分为：,1.按环的大小分为：五员环，六员环,第一节 芳香杂环化合物,单杂环：,稠杂环,呋喃,嘌呤,喹啉,噻吩,（二）命名法.（多用习惯命名法）,1、杂环母体的命名（音译法）,吡啶,呋喃,吡咯,噻吩,喹啉,quinoline,Furan,pyrrole,thiophene,2、取代杂环的命名：,以杂环为母体，,规则：,pydine

2、,1）单杂环一般从杂原子开始，将杂原子编为1号，依次为1、2、3、,或将与杂原子相邻的碳原子 编为，依次为、。并使取代基的位次尽可能小。,例：,3-甲基吡啶,2，4-二甲基吡咯,2-甲基呋喃（-甲基呋喃）,2,4,3,1,2）稠杂环有特定的编号，一般是编完了杂原子 所在的环再编另一个环（类似稠环芳烃），少数例外。,例：,1,8,7,6,5,4,3,2,1,3,2,4,3-甲基喹啉,4-氯异喹啉,3）当环上有不同的杂原子时，按O,S,N的顺序 编号，并使之位次最小（然后使取代基位次 尽可能小）。,1,5,4,3,2,1,5,4,3,2,5-甲基噻唑,嘧啶,4）当杂环侧链较复杂或有-COOH,-C

3、HO等 官能团时，可把杂环作取代基。,例：,4-甲基-2-呋喃基甲酸,3-（3-异喹啉基）丙醛,2-呋喃甲醛,1,5,4,3,2,1,3,2,1,3,2,5）部分饱和的杂环化合物，应在名称前注 明引入的H原子的数目和位次。,例；,2，5-二氢呋喃,四氢呋喃,二.芳香五员杂环,1、结构,SP 杂化,杂原子的P轨道有2个电子,2,X=O,S,SP 杂化,P轨道有2个电子,2,符合4n+2规则，具有芳香性,2、芳香性比较：,离域能 66.8 87.8 117.04 150.7,KJ/mol,由于杂原子的-I 效应，使整个环上的电子云密度并不像苯环那样均匀；键长有一定程度的平均化，但不像苯那样完全平均

4、化，因此，它们的芳香性都比苯的差（有一定程度的不饱和性及不稳定性）。,解释：,由于杂原子的电负性：ONS，故对环的供电能力 依次增大，呋喃中的O原子最不愿提供电子给环构成 共轭大键，故芳性最差。,3、性质,芳性亲电取代反应,呋喃表现出共轭二烯的性质,1）定性鉴别方法：,噻吩在浓H2SO4作用下，遇到松木片显蓝色,呋喃蒸气遇到被HCl浸湿过的松木片显绿色,吡咯蒸气能使浸过浓HCl的松木片显红色,2）亲电取代反应（速度比苯快，主要发生在-位）,卤化：,+Br2,+Br2,+Br2,+HBr,C2H5OH 0,+HBr,0,CH3COOH 常温,+HBr,（极易卤代）,可见活性顺序：,硝化：（硝化试

5、剂：CH3CO-O-NO2 硝酸乙酰酯）,除噻吩可用一般的硝化试剂如混酸和磺化试剂如硫酸进行硝化和磺化反应外，呋喃、吡咯要采用较温和的试剂进行硝化、磺化。因为强酸的H+可与电负性强的O、N原子结合，破坏了杂环的大键，失去了芳性而显示出环状二烯的特性，而发生水解、聚合等反应。,+CH3COONO2,-5-30,磺化：（磺化试剂：三氧化硫-吡啶）,+,+,-,+,-,H,+,+H2SO4(浓),+H2O,溶于酸中,常温,H,H,H,应用：从粗苯中分离出噻吩（噻吩主要存在 于粗苯中）,例：,分离,bp 84 80,(二者很难用精馏法分开),油层,苯,浓H2SO4,H2O,酸层,用共振论解释为什么反应

6、发生在 位。,+E,+,+,+,+,+,+,可见，进攻 位生成的中间体较稳定。所以主要为取代。,一元取代杂环化合物的定位规律：,当位上,有邻、对位定位基，亲电试剂E主要进攻5-位。,有邻对位定位基，E主要进入2-位,当位上,有间位定位基，则E主要进入4-位。,有间位定位基，主要进入5-位。,+,NaOAc HAc,+,-,+CHCl3+NaOH,?,?,3）吡咯的弱酸性,参与了环的共轭，所以碱性极弱（pKb=13.6）相反具有一定的弱酸性,吡咯具有弱酸性，其酸性介与乙醇和苯酚之间。,故吡咯能与固体氢氧化钾加热成为钾盐，与格式试剂作用放出RH而生成吡咯卤化镁。,+KOH(固),+H2O,例：,三

7、.六元杂环化合物,1、结构和芳香性,sp2杂化,符合休克尔4n+2规则,一个闭合的共轭体系,具有芳香性。,2、吡啶的性质,）水溶性,吡啶及其衍生物能与水互溶,吡啶的性质,2）弱碱性（pKb=8.8）碱性:季铵碱仲胺伯胺叔胺氨吡啶苯胺吡咯,吡啶及其衍生物能溶于强酸，用于鉴别、分离与提纯,3）亲电取代反应,亲电取代反应发生在位,类似硝基苯，一般需在强烈条件下才能发生亲电取代反应。,a.亲电取代反应活性:吡啶 苯环噻吩呋喃吡咯b.吡啶环不能发生傅氏反应。c.亲电取代反应发生在位。,注意:,由于吡啶环的N上在环外有一孤对电子，故吡啶环上的电荷分布不均。,4)亲核取代反应,齐齐巴宾反应,吡啶与强的亲核试

8、剂起亲核取代反应，主要生成取代产物：,当 a 或 g 位有其它离去基团时，反应易发生,5)氧化还原反应吡啶比苯稳定，不易被氧化侧链可氧化生成相应的吡啶甲酸。例如：,吡啶可被催化加氢或用乙醇和钠还原而成为六氢吡啶。,吡啶比苯较易被还原,四.与生物有关的杂环化合物及其衍生物,呋喃及其衍生物,呋喃存在于松木焦油中，检验呋喃存在可用盐酸浸湿的松木片，呋喃存在时显绿色。,制备方法,多聚戊糖 戊醛糖 糠醛,糠醛是不含-氢的醛，能发生康尼查罗反应及一些芳香醛的缩合反应，生成许多有用的化合物。,2吡咯及其衍生物,吡咯存在于骨焦油中。吡咯蒸汽遇到浓盐酸浸过的松木片显红色，可用来检验吡咯的存在。,吡咯的衍生物最重

9、要的是卟啉化合物，这类化合物有一个共同的结构，都具有卟吩环（也叫卟啉环），具有芳香性。,卟吩（porphine）,叶绿素分子结构,R=-CH3为叶绿素aR=-CHO为叶绿素b,血红素分子结构,维生素B12分子结构,-吡啶甲酸-吡啶甲酰胺（烟酸或尼克酸）烟酰胺或尼克酰胺）,3吡啶及其衍生物,维生素PP,维生素B6,吡哆醇 吡哆醛 吡哆胺,-吡啶甲酸-吡啶甲酰肼（异烟酸）（异烟酰肼或雷米封）,4吲哚及其衍生物,吲哚-甲基吲哚-吲哚乙酸,5苯并吡喃及其衍生物,苯并吡喃 2-苯基苯并吡喃,天然色素，如花色素*和黄酮色素*等都含有2-苯基苯并吡喃的基本骨架。,6嘧啶及其衍生物,4-氨基-2-氧嘧啶 4-

10、氨基-2-羟基嘧啶,嘧啶具有弱碱性，可与强酸成盐，其碱性比吡啶弱。嘧啶的重要衍生物：,5-甲基-2，4-二羟基嘧啶 5-甲基-2，4-二氧嘧啶 胸腺嘧啶（T）,2，4-二羟基嘧啶 2，4-二氧嘧啶 尿嘧啶（U）,6-氨基嘌呤（腺嘌呤）（A),2-氨基-6-羟基嘌呤 2-氨基-6-氧嘌呤 鸟嘌呤（G）,7嘌呤及其衍生物,8.磺胺药,磺胺嘧啶（SD）,抑菌机制,670pm,690pm,230pm,240pm,对氨基苯甲酸,对氨基苯磺酰胺类（磺胺）,二氢叶酸,蝶啶衍生物,对氨基苯甲酸,谷氨酸,第二节 生物碱,2生物碱的提取方法,一、生物碱的存在及提取方法,1生物碱的存在,（2）有机溶剂提取法,（1）

11、稀酸提取法,生物碱是一类存在于植物体内，对人和动物有强烈生理作用的含氮碱性有机化合物。,二、生物碱的一般性质,生物碱分子中含有手性碳原子，具有旋光性，自然界中存在的一般是左旋体。,生物碱能与许多试剂生成沉淀或发生颜色反应，这些试剂叫做生物碱试剂，用于检验、分离生物碱。生物碱试剂可分两类：,1沉淀试剂,它们大多是复盐、杂多酸和某些有机酸，例如，碘-碘化钾、碘化汞钾、磷钼酸、硅钨酸、氯化汞、苦味酸和鞣酸等。不同生物碱能与不同的沉淀试剂作用呈现不同颜色的沉淀。,2显色试剂,它们大多是氧化剂或脱水剂，例如，高锰酸钾、重铬酸钾、浓硝酸、浓硫酸、钒酸铵或甲醛的浓硫酸溶液等。它们能与不同的生物碱反应产生不同

12、的颜色。,显色剂在色谱分析上常作为生物碱的鉴定试剂。,第 三 节 维生素,Vitamins,概 述,定义：维生素(vitamin)是机体维持正常功能所必需，但在体内不能合成或合成量很少，必须由食物供给的一组低分子量有机物质。,一 脂溶性维生素,Lipid-soluble Vitamins,共同特点均为非极性疏水的异戊二烯衍生物不溶于水，溶于脂类及脂肪溶剂在食物中与脂类共存，并随脂类一同吸收吸收的脂溶性维生素在血液与脂蛋白及某些特殊结合蛋白特异结合而运输 种类VitA,VitD,VitE,VitK,（一）维生素A（抗干眼病维生素）,天然形式：A1（视黄醇）A2（3-脱氢视黄醇）活性形式：视黄醇、

13、视黄醛、视黄酸 维生素A原：-胡萝卜素,1.化学本质与性质,2.生化作用及缺乏症1）生化作用构成视觉细胞内感光物质参与糖蛋白的合成维持上皮组织的分化与健全其他作用，如影响细胞的分化 2）缺乏症 夜盲症，干眼病，皮肤干燥等,（二）维生素D（抗佝偻病维生素）,种类：VitD2（麦角钙化醇）VitD3（胆钙化醇）VitD2原：麦角固醇VitD3原：7-脱氢胆固醇 麦角固醇VitD2 胆固醇7-脱氢胆固醇VitD3VitD3的活性形式：1,25-(OH)2-VitD3,1.化学本质和性质,1）生化作用作用于小肠粘膜、肾及肾小管，促进钙磷吸收，有利于新骨的形成、钙化。,2）缺乏症儿童佝偻病成人软骨病,2

14、.生化作用及缺乏症,（三）维生素E,1.化学本质与性质种类：生育酚，生育三烯酚易自身氧化，故能保护其他物质。2.生化作用及缺乏症生化作用：1）抗氧化作用 2）维持生殖机能 3）促进血红素代谢,（四）维生素K（凝血维生素）,2.生化作用及缺乏症1）生化作用维持体内凝血因子、和的正常水平，参与凝血作用2）缺乏表现:易出血,1.化学本质及性质,天然形式：K1、K2人工合成：K3、K4,二 水溶性维生素,Water-soluble Vitamins,共同特点易溶于水，故易随尿液排出。体内不易储存，必须经常从食物中摄取。,概 述,种类B族维生素和维生素C,（一）维生素B1,维生素B1又名硫胺素(thia

15、mine)体内活性形式为焦磷酸硫胺素(TPP),1.化学本质及性质,TPP是-酮酸氧化脱羧酶的辅酶，也是转酮醇酶的辅酶。在神经传导中起一定的作用，抑制胆碱酯酶的活性。,2.生化作用及缺乏症,1）生化作用,2）缺乏症脚气病，末梢神经炎,（二）维生素B2,1.化学本质及性质维生素B2又名核黄素(riboflavin)体内活性形式为黄素单核苷酸(FMN)黄素腺嘌呤二核苷酸(FAD),2.生化作用及缺乏症生化作用：FMN及FAD是体内氧化还原酶的辅基，主要起氢传递体的作用。缺乏症：口角炎，唇炎，阴囊炎等。,（三）维生素PP,维生素PP包括：尼克酸(nicotinic acid)、尼克酰胺(nicoti

16、namide),体内活性形式尼克酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD+)尼克酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(NADP+),1.化学本质及性质,1）生化作用NAD+及NADP+是体内多种脱氢酶（如苹果酸脱氢酶、乳酸脱氢酶）的辅酶，起传递氢的作用。,2.生化作用及缺乏症,2）缺乏症癞皮病,（四）维生素B6,1.化学本质及性质维生素B6包括吡哆醇，吡哆醛及吡哆胺体内活性形式为磷酸吡哆醛和磷酸吡哆胺,吡哆醛,吡哆胺,2.生化作用及缺乏症磷酸吡哆醛是氨基酸转氨酶及脱羧酶的辅酶，磷酸吡哆醛也是-氨基-酮戊酸合酶（ALA合酶）的辅酶。,（五）泛酸,1.化学本质及性质泛酸(pantothenic acid)又名遍多酸体内活性形

17、式为辅酶A(CoA)、酰基载体蛋白(ACP),2.生化作用及缺乏症 CoA及ACP是酰基转移酶的辅酶，参与酰基的转移作用。,（六）叶酸,1.化学本质及性质,叶酸(folic acid)又称蝶酰谷氨酸体内活性形式为四氢叶酸(FH4),2.生化作用及缺乏症,生化作用：FH4是一碳单位转移酶的辅酶，参与一碳单位的转移。缺乏症：巨幼红细胞贫血,（七）生物素,生物素是B族维生素B7，它是多种羧化酶的辅酶生物素的功能是作为CO2的递体，在生物合成中起传递和固定CO2的作用。,（八）维生素B12,生化作用：参与体内甲基转移作用缺乏症：巨幼红细胞贫血、神经疾患,1.化学本质及性质,维生素B12又称钴胺素(co

18、holamine)体内活性形式为甲基钴胺素5-脱氧腺苷钴胺素,2.生化作用及缺乏症,维生素B12的结构,5-脱氧腺苷,（九）维生素C,生化作用：参与氧化还原反应，参与体内羟化应，促进胶原蛋白的合成，促进铁的吸收。缺乏症：坏血病,1.化学本质及性质,维生素C又称L-抗坏血酸(ascorbic acid),2.生化作用及缺乏症,抗坏血酸 脱氢抗坏血酸,（十）硫辛酸,硫辛酸是少数不属于维生素的辅酶。硫辛酸是6,8-二硫辛酸，有两种形式：即硫辛酸（氧化型）和二氢硫辛酸（还原型）。在机体内起着酰基载体和氢载体的作用。,（十一）辅酶Q,辅酶Q又称为泛醌，广泛存在与动物和细菌的线粒体中。辅酶Q的活性部分是它的醌环结构，主要功能是作为线粒体呼吸链氧化-还原酶的辅酶，在酶与底物分子之间传递电子。,主要可溶性维生素和相应辅酶,维生素 辅酶 功能1.B1(硫胺素)TPP-酮酸氧化脱羧2.B2(核黄素)FMN、FAD 氢载体3.PP 尼克酸（酰胺）NAD+、NADP+氢载体4.泛酸（遍多酸）CoASH 酰基载体5.B6 吡哆醇（醛、酸）磷酸吡哆醇（醛）转氨、脱羧、消旋6.叶酸 FH4(THFA)一碳基团载体7.生物素 羧化辅酶8.C（抗坏血酸）氧化还原作用硫辛酸 酰基载体、氢载体B12（氰钴氨素）变位酶辅酶 一碳基团载体,