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1、1,硅片的清洗与制绒,电池技术部 2008年12月,2,硅片的化学清洗,由硅棒、硅锭或硅带所切割的硅片,表面可能沾污的杂质可归纳为三类：油脂、松香、蜡、聚乙二醇等有机物；金属、金属离子及一些无机化合物；尘埃及其他颗粒（硅，碳化硅）等。,硅片表面沾污的杂质,3,硅片的化学清洗,颗粒沾污：运用物理方法，可采取机械擦洗或超声波清洗技术来去除。超声波清洗时，由于空洞现象，只能去除 0.4 m 颗粒。兆声清洗时，由于0.8Mhz的加速度作用，能去除 0.2 m 颗粒，即使液温下降到40也能得到与80超声清洗去除颗粒的效果，而且又可避免超声洗硅片产生损伤。,超声清洗,4,硅片的化学清洗,硅片化学清洗的主要
2、目的是针对上述可能存在的硅片表面杂质进行去除。常用的化学清洗剂有高纯水、有机溶剂（如甲苯、二甲苯、丙酮、三氯乙烯、四氯化碳等）、浓酸、强碱以及高纯中性洗涤剂等。,常用的化学清洗剂,5,硅片的化学清洗,（1）硫酸 热的浓硫酸对有机物有强烈的脱水炭化作用，采用浓硫酸能有效去除硅片表面有机物；（2）王水 王水具有极强的氧化性、腐蚀性和强酸性，在清洗中主要利用王水的强氧化性；王水能溶解金等不活泼金属是由于王水溶液中生成了氧化能力很强的初生态氯Cl和氯化亚硝酰；HNO3+HCl=NOCl+2Cl+2H2O,几种常用化学清洗剂的去污作用,6,硅片化学清洗,（3）RCA洗液（碱性和酸性过氧化氢溶液）RCA号
3、（碱性过氧化氢溶液），配比如下（体积比）：DI H2O：H2O2:NH4OH=5:1:1-5:2:1RCA号（酸性过氧化氢溶液），配比如下（体积比）：DI H2O：H2O2:HCl=6:1:1-8:2:1 RCA洗液使用方法：7585oC，清洗时间1020分钟，清洗顺序为先号后号。,7,硅片化学清洗,IC行业硅片常规RCA清洗,H2SO4/H2O2,DI Water Rising,HF/DHF,RCA,DI Water Rising,Dry,8,硅片化学清洗,作用：硫酸、过氧化氢溶液通过氧化作用对有机薄膜进行分解，从而完成有机物去除。清洗过程，金属杂质不能去除，继续残留在硅片表面或进入氧化层。
4、溶液配比：H2SO4（98）：H2O2(30%)=2:1-4:1。清洗方法：将溶液温度加热到100oC以上（130oC），将硅片置于溶液中，浸泡1015分钟，浸泡后的硅片先用大量去离子冲洗，随后采用HF进行清洗。,H2SO4/H2O2,9,硅片化学清洗,作用：去除硅表面氧化物，清洗后的表面形成SiH键荷层。配制方法：40%HF与去离子水（DI Water）以1：101：1000比例混合。当比例为1：501：1000时，溶液又成为DHF。清洗方法：室温条件下，将硅片置于酸液中浸泡1至数分钟。,HF和DHF,10,硅片化学清洗,作用：去除硅片表面有机物薄膜及其他表面杂质和表面粘附的微粒。配制方法：
5、DI Water:NH4OH(30%):H2O2(30%)5:1:1-5:2:1清洗方法：把溶液温度控制在7090oC，将硅片置于溶液中浸泡1020分钟。,RCA,11,硅片化学清洗,作用机理：有机物薄膜主要是通过H2O2的氧化以及NH4OH的溶解而得以去除。在高的PH条件下（如10、11），H2O2是很强的氧化剂，使硅片表面发生氧化，而与此同时，NH4OH则慢慢地溶解所产生的氧化物。正是这种氧化-溶解，再氧化再溶解过程，SC 洗液逐渐去除硅片表面的有机薄膜，硅片表面杂质微粒的去除也是基于这种原理。,RCA 作用机理,12,硅片化学清洗,作用机理：SC 洗液还能去除硅片表面的部分金属杂质，如B
6、族，B族，及Au，Cu，Ni，Cd，Co和Cr等。金属杂质的去除是通过金属离子与NH3形成络合物的形式去除。经SC 洗液处理，硅片的表面粗糙度并不会得到改善。降低洗液中NH4OH的含量可以在保证清洗效果的同时，提高硅片的表面的光滑程度。通过超声处理可以增强洗液对微粒的去除能力，同时，对硅片表面粗糙度的改善也具备一定的促进作用，而这种促进作用在洗液温度较高时更为明显。,RCA 作用机理,13,硅片化学清洗,作用：去除硅片表面的金属杂质，主要是碱金属离子以及在SC清洗过程中没有去除的金属杂质离子。洗液的配置：HCl(37%)：H2O2(30%)：DI Water=1：1：61：2：8清洗方法：保持
7、溶液温度在7085，硅片在溶液中浸泡1020min。,RCA,14,硅片化学清洗,作用机理：SC洗液并不能腐蚀氧化层以及硅，经SC洗液处理，会在硅片表面产生一层氢化氧化层。SC洗液尽管可以有效去除硅片中的金属杂质离子，但是它并不能使硅片的表面粗糙程度得到改善，相反地，由于电位势的相互作用，硅片表面的粗糙程度将变得更差。与SC洗液中H2O2的分解由金属催化不同，在SC洗液中的H2O2分解非常迅速，在80下，约20min左右，H2O2就已全部分解。只有在硅片表面含有金等其他贵重金属元素时，H2O2的存在才非常必需。,RCA 作用机理,15,硅片化学清洗,作用：在常规RCA清洗过程中，在室温下，利用
8、超净高阻的DI Water对硅片进行冲洗是十分重要的步骤。在常规RCA清洗过程中，在前一个步骤完成后，进行第二个步骤前都需要用去离子水对硅片进行清洗，一个作用是冲洗硅片表面已经脱附的杂质，另外一个作用是冲洗掉硅片表面的残余洗液，防止对接下来的洗液产生负面影响。,DI Water(De-Ionized Water Rinse),16,硅片化学清洗,硅片清洗的最后一个步骤就是硅片的烘干。烘干的目的主要是防止硅片再污染及在硅片表面产生印记。仅仅在去离子水冲洗后，在空气中风干是远远不够的。一般可以通过旋转烘干，或通过热空气或热氮气使硅片变干。另外的方法是通过在硅片表面涂拭易于挥发的液体，如异丙醇等，通
9、过液体的快速挥发来干燥硅片表面。,硅片的烘干,17,硅片化学清洗,新型清洗技术,18,硅片化学清洗,新型清洗技术,19,硅片清洗与制绒,清洗与制绒目的：一、去除硅片表面机械损伤层；二、清除表面油污、杂质颗粒及金属杂质；三、形成起伏不平的绒面，增加硅对太阳光的吸收。,20,硅片清洗与制绒,制绒目的与陷光原理：制绒目的：利用陷光原理，减少光的反射，增加PN结面积，提高短路电流(Isc)，最终提高电池的光电转换效率。陷光原理：当光入射到一定角度的斜面，光会反射到另一角度的斜面，形成二次或者多次吸收，从而增加吸收率。,绒面陷光示意,21,硅片清洗与制绒,单晶制绒流程：预清洗+制绒预清洗目的：通过预清洗
10、去除硅片表面脏污，以及部分损伤层。,单晶制绒,22,硅片清洗与制绒,预清洗方法：1、10%NaOH，78oC，50sec；2、1000gNaOH，65-70oC(超声)，3min；1000g Na2SiO3+4L IPA，65oC，2min。2NaOH+Si+H2O=Na2SiO3+2H2SiO32-+3H2O=H4SiO4+2OH-,单晶制绒,23,硅片清洗与制绒,预清洗原理：1、10%NaOH，78oC，50sec；利用浓碱液在高温下对硅片进行快速腐蚀。损伤层存在时，采用上述工艺，硅片腐蚀速率可达5m/min；损伤去除完全后，硅片腐蚀速率约为1.2m/min。经腐蚀，硅片表面脏污及表面颗粒
11、脱离硅片表面进入溶液，从而完成硅片的表面清洗。经50sec腐蚀处理，硅片单面减薄量约3m。采用上述配比，不考虑损伤层影响，硅片不同晶面的腐蚀速率比为:(110):(100):(111)=25：15：1，硅片不会因各向异性产生预出绒，从而获得理想的预清洗结果。缺点：油污片处理困难，清洗后表面残留物去除困难。,单晶制绒,24,硅片清洗与制绒,预清洗原理：2、1000gNaOH，65-70oC(超声)，3min；1000g Na2SiO3+4L IPA，65oC，2min。利用NaOH腐蚀配合超声对硅片表面颗粒进行去除；通过SiO32-水解生成的H4SiO4(原硅酸)，以及IPA对硅片表面有机物进行
12、去除。,单晶制绒,25,硅片清洗与制绒,单晶制绒工艺：NaOH，Na2SiO3，IPA混合体系进行硅片制绒。配比要求：NaOH浓度0.8wt%-2wt%；Na2SiO3浓度0.8wt%-2wt%；IPA浓度5vol%-8vol%。制绒时间：25-35min，制绒温度75-90oC。,单晶制绒,26,硅片清洗与制绒,单晶绒面：绒面一般要求：制绒后，硅片表面无明显色差；绒面小而均匀。,单晶制绒,单晶绒面显微结构（左：金相显微镜；右：扫描电镜）,27,硅片清洗与制绒,制绒原理：简言之，即利用硅在低浓度碱液中的各向异性腐蚀，即硅在(110)及(100)晶面的腐蚀速率远大于(111)晶面的腐蚀速率。经一
13、定时间腐蚀后，在(100)单晶硅片表面留下四个由(111)面组成的金字塔，即上图所示金字塔。根据文献报道，在较低浓度下，硅片腐蚀速率差异最大可达V(110)：V(100)：V(111)=400：200：1。尽管NaOH(KOH)，Na2SiO3，IPA(或乙醇)混合体系制绒在工业中的应用已有近二十年，但制绒过程中各向异性腐蚀以及绒面形成机理解释仍存争议，本文将列出部分机理解释。,单晶制绒,28,硅片清洗与制绒,各向异性腐蚀机理：1967年，Finne和Klein第一次提出了由OH-，H2O与硅反应的各向异性反应过程的氧化还原方程式：Si+2OH-+4H2OSi(OH)62-+2H2；1973年
14、，Price提出硅的不同晶面的悬挂键密度可能在各项异性腐蚀中起主要作用；1975年，Kendall提出湿法腐蚀过程中，（111）较（100）面易生长钝化层；1985年，Palik提出硅的各向异性腐蚀与各晶面的激活能和背键结构两种因素相关，并提出SiO2（OH）22-是基本的反应产物；,单晶制绒,29,硅片清洗与制绒,各向异性腐蚀机理：1990年，Seidel提出了目前最具说服力的电化学模型，模型认为各向异性腐蚀是由硅表面的悬挂键密度和背键结构，能级不同而引起的；1991年，Glembocki和Palik考虑水和作用提出了水和模型，即各向异性腐蚀由腐蚀剂中自由水和OH-同时参与反应；最近，Elw
15、enspolk等人试着用晶体生长理论来解释单晶硅的各向异性腐蚀，即不同晶向上的结位(kinksites)数目不同；另一种晶体学理论则认为(111)面属于光滑表面，(100)面属于粗糙表面。,单晶制绒,30,硅片清洗与制绒,各向异性腐蚀机理：Seidel电化学模型：,单晶制绒,31,硅片清洗与制绒,绒面形成机理：A、金字塔从硅片缺陷处产生；B、缺陷和表面沾污造成金字塔形成；C、化学反应产生的硅水合物不易溶解，从而导致金字塔形成；D、异丙醇和硅酸钠是产生金字塔的原因。硅对碱的择优腐蚀是金字塔形成的本质，缺陷、沾污、异丙醇及硅酸钠含量会影响金字塔的连续性及金字塔大小。,单晶制绒,32,硅片清洗与制绒
16、,绒面形成最终取决于两个因素：腐蚀速率及各向异性腐蚀速率快慢影响因子：1、腐蚀液流至被腐蚀物表面的移动速率；2、腐蚀液与被腐蚀物表面产生化学反应的反应速率；3、生成物从被腐蚀物表面离开的速率。,单晶制绒,33,硅片清洗与制绒,具体影响因子：NaOH浓度溶液温度异丙醇浓度制绒时间硅酸钠含量槽体密封程度、异丙醇挥发搅拌及鼓泡,单晶制绒,34,硅片清洗与制绒,NaOH浓度对绒面形貌影响：NaOH对硅片反应速率有重要影响。制绒过程中，由于所用NaOH浓度均为低碱浓度，随NaOH浓度升高，硅片腐蚀速率相对上升。与此同时，随 NaOH浓度改变，硅片腐蚀各向异性因子也发生改变，因此，NaOH浓度对金字塔的角
17、锥度也有重要影响。,单晶制绒,85oC，30min，IPA vol10%,35,硅片清洗与制绒,NaOH浓度对绒面反射率影响：,单晶制绒,36,硅片清洗与制绒,温度影响：温度过高，IPA挥发加剧，晶面择优性下降，绒面连续性降低；同时腐蚀速率过快，控制困难；温度过低，腐蚀速率过慢，制绒周期延长；制绒温度范围：75-90oC。,单晶制绒,37,硅片清洗与制绒,IPA影响：1、降低硅片表面张力，减少气泡在硅片表面的粘附，使金字塔更加均匀一致；2、气泡直径、密度对绒面结构及腐蚀速率有重要影响。气泡大小及在硅片表面的停留时间，与溶液粘度、表面张力有关，所以需要异丙醇来调节溶液粘滞特性。,单晶制绒,38,
18、硅片清洗与制绒,IPA影响：除改善消泡及溶液粘度外，也有报道指出IPA将与腐蚀下的硅生成络合物而溶于溶液。,单晶制绒,39,硅片清洗与制绒,时间影响：制绒包括金字塔的行核及长大过程，因此制绒时间对绒面的形貌及硅片腐蚀量均有重要影响。,单晶制绒,1 min;5 min;10min;30min.,40,硅片清洗与制绒,时间影响：经去除损伤层，硅片表面留下了许多浅的准方形腐蚀坑。1分钟后，金字塔如雨后春笋，零星的冒出了头；5分钟后，硅片表面基本被小金字塔覆盖，少数已开始长大。我们称绒面形成初期的这种变化为金字塔“成核”。10分钟后，密布的金字塔绒面已经形成，只是大小不均匀，反射率也降到了比较低的水平
19、。随时间延长，金字塔向外扩张兼并，体积逐渐膨胀，尺寸趋于均匀。随制绒时间进一步延长，绒面结构均匀性反而下降，如图e，f所示。,单晶制绒,41,硅片清洗与制绒,时间影响：,单晶制绒,e.35min;f.45min,42,硅片清洗与制绒,硅酸钠含量影响：硅酸钠具体含量测量是没必要的，只要判定它的含量是否过量即可。实验用浓盐酸滴定，若滴定一段时间后出现少量絮状物，说明硅酸钠含量适中；若滴定开始就出现一团胶状固体且随滴定的进行变多，说明硅酸钠过量。相对而言，制绒过程中，硅酸钠含量具有很宽的窗口。实验证实，初抛液硅酸钠含量不超过30wt%，制绒液硅酸钠含量不超过15wt%，均能获得效果良好的绒面。尽管如
20、此，含量上限的确定需根据实际生产确认。,单晶制绒,43,硅片清洗与制绒,槽体密封程度、异丙醇挥发：槽体密封程度，异丙醇挥发对制绒槽内的溶液成分及温度分布有重要影响。制绒槽密封程度差，导致溶液挥发加剧，溶液液位的及时恢复非常必要，否则制绒液浓度将会偏离实际设定值。异丙醇的挥发增加化学药品消耗量增加的同时，绒面显微结构也将因异丙醇含量改变发生相应变化。,单晶制绒,44,硅片清洗与制绒,搅拌及鼓泡：搅拌及鼓泡有利于提高溶液均匀度，制绒过程中附加搅拌及鼓泡，硅片表面的气泡能得到很好的脱附，制绒后的硅片表面显微结构表现为绒面连续，金字塔大小均匀。但搅拌及鼓泡会略加剧溶液的挥发，制绒过程硅片的腐蚀速率也略
21、为加快。,单晶制绒,45,硅片清洗与制绒,小结：单晶制绒原理为硅的各向异性腐蚀。硅片的表面沾污，缺陷等对绒面形成有重要影响。影响硅片腐蚀速率及绒面显微结构的因素众多，主要包括如下因子：NaOH浓度；溶液温度；异丙醇浓度；制绒时间；硅酸钠含量；槽体密封程度；异丙醇挥发；搅拌及鼓泡等。,单晶制绒,46,硅片清洗与制绒,HCl的作用：中和残留在硅片表面残余碱液；去除在硅片切割时表面引入的金属杂质。注：盐酸具有酸和络合剂的双重作用，氯离子能与Fe3+、Pt2+、Au3+、Ag+、Cu+、Cd2+、Hg2+等金属离子形成可溶于水的络合物。,单晶制绒,47,硅片清洗与制绒,HF的作用：去除硅片表面二氧化硅
22、层；与硅片表面硅悬挂键形成Si-H钝化键。,单晶制绒,48,硅片清洗与制绒,效果评价及改善对策：单晶制绒基本要求：损伤层去除完全；绒面连续均匀；反射率低；无色差。,单晶制绒,制绒良好图片,49,硅片清洗与制绒,效果评价及改善对策：油污片：,单晶制绒,原因：来料问题，硅片切割后表面清洗工作未做好；包装过程胶带接触硅片导致粘污。解决方法：与硅片厂商协商解决，条件允许的前提下，适当选用有机洗剂或其他能有效去油污的清洗方法进行清洗。,50,硅片清洗与制绒,效果评价及改善对策：指纹片：,单晶制绒,原因：人为与硅片直接接触，可能源于厂家以及前道工序，如来料检，插片等。解决方法：采用硅酸钠配合IPA能适当改
23、善，但不能根治。根本解决需从源头做起，包括与厂家的合作以及自身前道工序的控制。,51,硅片清洗与制绒,效果评价及改善对策：发白片：,单晶制绒,原因：制绒时间不够，硅片制绒温度偏低。解决方法：适当延长制绒时间，提高制绒温度。,52,硅片清洗与制绒,效果评价及改善对策：发亮片：,单晶制绒,原因：氢氧化钠过量，或者是制绒时间过长。解决方法：适当降低氢氧化钠用量或者缩短制绒时间。,53,硅片清洗与制绒,效果评价及改善对策：雨点片：,单晶制绒,原因：制绒过程中IPA不足，硅片表面气泡脱附不好。解决方法：提高溶液中IPA的含量，可以从初配开始，也可以在过程中补加完成。,54,硅片清洗与制绒,效果评价及改善
24、对策：挂碱片：,单晶制绒,原因：氢氧化钠过量，或者是制绒时间过长。解决方法：适当降低氢氧化钠用量或者缩短制绒时间。,55,硅片清洗与制绒,多晶制绒工艺：由于多晶硅片由大小不一的多个晶粒组成，多晶面的共同存在导致多晶制绒不能采用单晶的各向异性碱腐蚀(Orientation Dependent Etching)方法完成。已有研究的多晶制绒工艺：高浓度酸制绒；机械研磨；喷砂，线切；激光刻槽；金属催化多孔硅；等离子刻蚀等。综合成本及最终效果，当前工业中主要使用的多晶制绒方法为高浓度酸制绒。,多晶制绒,56,硅片清洗与制绒,多晶制绒工艺：线上工艺：均为HNO3，HF，DI Water 混合体系。常用的两
25、个溶液配比大致如下：HNO3：HF：DI Water=3：1：2.7；HNO3：HF：DI Water=1：2.7：2 制绒温度6-10，制绒时间120-300sec。反应方程式：HNO3+Si=SiO2+NOx+H2O SiO2+6HF=H2SiF6+2H2O,多晶制绒,57,硅片清洗与制绒,多晶制绒工艺：制绒原理：HNO3：HF：DI Water=3：1：2.7 该配比制绒液与位错腐蚀Dash液的配比基本一致，反应原理也一致，即利用硅片在缺陷或损伤区更快的腐蚀速率来形成局部凹坑。同时，低温反应气泡的吸附也是绒面形成的关键点。由于Dash溶液进行缺陷显示时，反应速率很慢，因此，进行多晶制绒时
26、，需提高硅片的腐蚀速率(通常通过降低溶液配比中水的含量完成)。,多晶制绒,58,硅片清洗与制绒,多晶制绒工艺：制绒原理：HNO3：HF：DI Water=1：2.7：2 该配比制绒液利用硅片的染色腐蚀。染色腐蚀是指在电化学腐蚀过程中，硅片的反应速率受硅片基体载流子浓度影响很大。载流子浓度差异导致硅片腐蚀速率产生差异，从而形成腐蚀坑，完成硅片的 制绒。相比上一配比，该配比下硅片腐蚀速率非常快，对制绒过程中温度要求进一步提高。同时，在该工艺下，硅片表面颜色将变得较深。,多晶制绒,59,硅片清洗与制绒,多晶制绒工艺：两种工艺配比下的绒面照片：,多晶制绒,配比1,配比2,60,硅片清洗与制绒,新型制绒
27、工艺：新型制绒工艺：Rena浮法链式制绒（解决热排放问题）；缓冲液调节制绒（控制自催化以及热量生成问题）；放弃传统制绒体系衍生的新制绒体系。,多晶制绒,61,硅片清洗与制绒,槽式多晶制绒：槽式批量制绒方式比较适合单晶，但对多晶酸制绒，由于反应过程放热量很大，而多晶酸制绒又需要一个低的制绒温度，因此对设备的冷却系统以及溶液循环系统有很高的要求。,多晶制绒,62,硅片清洗与制绒,槽式多晶制绒：设备改进方向：1、花篮齿间距尽量大，降低单批生产硅片数量；2、大流量，强循环酸液致冷；3、制绒过程中酸循环。工艺改进方向：1、降低制绒过程热积累；2、防止硅片表面酸雾形成。拟采取的实验方向：添加缓冲剂进行多晶
28、制绒。,多晶制绒,63,硅片清洗与制绒,NaOH的作用：中和残余酸液：H+OH-=H2OHCl+HF的作用：进一步去除金属离子，去除硅片表面氧化层，在硅片表面形成Si-H钝化键。,多晶制绒,64,硅片清洗与制绒,效果评价及改善对策：多晶制绒基本要求：绒面连续均匀；反射率低；硅片腐蚀量适中。,多晶制绒,良好绒面,65,硅片清洗与制绒,效果评价及改善对策：绒面偏小：,多晶制绒,原因:制绒时间不够；或溶液浓度偏稀。改善方法：适当延长制绒时间；降低制绒初配时水的比例。,66,硅片清洗与制绒,效果评价及改善对策：绒面偏大，绒面凹凸不显著：,多晶制绒,原因：腐蚀量过大；制绒过程温度偏高。改善方法：适当缩短制绒时间，观察制绒温度是否在设定的范围内。,67,硅片清洗与制绒,小结：尽管多晶制绒可选方法很多，但综合成本及最终效果，当前产业所用多晶制绒工艺均为HNO3，HF，DI Water 混合液体系制绒。多晶制绒基本要求为：绒面连续均匀；反射率低；腐蚀量适中。常见不良为绒面大小不合适，制绒后，硅片反射率高等。多晶制绒关键点为温度控制及酸液浓度配比控制。,多晶制绒,68,Thank you sincerely,
