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1、烷烃和环烷烃的物理性质,物理性质：状态（气体？液体？固体？）、熔点、沸点、相对密度、折射率和溶解度 在一定条件下，化合物的物理性质是固定的，不变化的，通常把这些参数值称作物理常数。物理常数是化合物的基本属性，通过测定物理常数可以鉴定化合物，确定化合物的纯度等。,一些直链烷烃的物理常数,C5-16液,C17固,C1-4气,从表中可以看到 C1C4烷烃是气体，C5C16烷烃为液体，C17烷烃为固体 随着烃中碳数增加，熔点增加，沸点增加。随着烃中碳数增加，相对密度d420增加，逐渐接近0.8。随着烃中碳数增加，折射率nD20增加，但大于1,随着相对分子质量的增减，物理常数呈规律的变化在有机化合物中是
2、一种普遍现象。在其他类化合物中也有类似的规律。掌握了这种规律，知道某类化合物中几个化合物的物理常数，就可以推测有关化合物的物理常数。,沸点与碳原子数的关系,但随着相对分子质量的增加，每增加一个-CH2-，沸点增加的幅度很快减少。,在正烷烃中，随相对分子质量增加，沸点也随之升高，其原因为：,低级烷烃容易分离，高级烷烃不易分离。,1.分子间作用力增大2.分子运动所需能量增加,沸点与结构的关系,沸点 3628 9.5,支链的存在，使烷烃分子不易互相接近，分子间距离增加。支链越多，沸点越低。,熔点与碳原子数的关系,直链烷烃的熔点随着相对分子质量的增加而增加,奇,偶,偶数碳烷烃两端甲基不在同一边，对称高
3、于奇数碳烷烃。X-射线衍射测得，偶数碳烷烃在晶体中排列比奇数碳的排列紧密。,m.p.-130,m.p.-160,m.p.-17,对于碳原子相同的烷烃异构体，对称性好的异构体，分子在晶格中排列紧密，分子间力大，熔点高。,熔点与结构的关系,相对密度 烷烃比水轻，相对密度小于1。随分子量的增加，分子间作用力增强，分子间距离减小，密度增大。溶解度 烷烃溶于有机溶剂中，不溶于水。相似者相溶-普遍适用的经验规律。水是极性分子，烷烃是非极性分子，很难溶于水中。,折光率nD20折光率，又称折光指数、折射率，是光在空气中速度与在液体中速度之比：nD20=C光空气/C光液体1，它反映了分子中电子对光传播干扰的程度
4、，或者电子被光极化的程度。,化合物相对分子质量增加，其中电子也增多，nD20增加。,解答：(3)(2)(5)(1)(4)。烷烃的沸点随相对分子质量增加而明显提高。此外，同碳数的各种烷烃异构体中，直链的异构体沸点最高，支链烷烃的沸点比直链的低，且支链越多，沸点越低。,2不要查表试将下列烃类化合物按沸点降低的次序排列。2,3-二甲基戊烷(2)正庚烷(3)2-甲基庚烷(4)正戊烷(5)2-甲基己烷,比较沸点高低正丁烷 和 异丁烷 正辛烷 和 2,2,3,3，-四甲基丁烷 庚烷，2-甲基己烷和2,2,3,3-二甲基戊烷,当碳原子数相同时，支链越多，分子间作用力越弱，沸点越低,比较熔点高低A 正丁烷 和
5、 B 异丁烷A 正辛烷 和 B 2,2,3,3-四甲基丁烷,1,AB;2,AB,碳原子相同，异构体对称性越好，则在晶格中填充得越好，熔点越高,烷烃和环烷烃的物理性质比较,环烷烃有相对较大的刚性和较好的对称性，分子间作用力较强，结合更紧密。因此熔点、沸点和相对密度高于碳原子数相同的烷烃。,烷烃的天然来源,烷烃的来源石油和天然气天然气的主要成分为低级烷烃（75甲烷，15乙烷，5丙烷，5%其它较高级的烷烃）的混合物。石油的主要成分是各种烃类(烷烃、环烷烃和芳香烃等)的复杂混合物,可燃冰天然气水化合物，化学式为CH48H2O,烷烃的天然来源,烷烃的天然来源,烷烃和环烷烃的化学性质,主要内容烷烃的氯代和
6、溴代反应，烷烃卤代的自由基机理自由基链反应的步骤（链引发、链传递和链终止）反应的势能变化，反应的过渡态卤代反应的选择性，自由基的稳定性Hammond有关过渡态结构假说,C H电负性 2.5 2.2,烷烃的结构,烷烃的化学性质,一般情况下烷烃化学性质不活泼、耐酸碱（常用作低极性溶 剂，如正己烷、正戊烷、石油醚等）,sp3 杂化已饱和不能加成,低极性共价键H 酸性小不易被置换,烷烃可与卤素发生自由基取代反应（烷烃的重要反应）,甲烷的卤代反应（氯代和溴代反应）,甲烷的氯代反应,反应特点:(1)反应需光照或加热。(2)光照时吸收一个光子可产生几千个氯甲烷（反应有引发过程）。(3)有O2存在时反应延迟，
7、过后正常。延迟时间与O2量有关。,甲烷与其它卤素的反应,反应速率:F2 Cl2 Br2 I2（不反应）,F2：反应过分剧烈、较难控制Cl2：正常（常温下可发生反应）Br2：稍慢（加热下可发生反应）I2：不反应。即使反应,其逆反应易进行,主要讨论的内容,甲烷的卤代反应机理（反应机制，反应历程）（Reaction Machanism）,什么是反应机理：反应机理是对反应过程的详细描述，应解释以下问题：,研究反应机理的意义：了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。发现反应的一些规律，指导研究的深入。,甲烷的卤代机理 自由基取代机理,机理需要解释的几个主要问题：,光或加热的作用,反应的链现象（
8、为何光照时，吸收一个光子可产生几千个 CH3X？）,有 O2 时反应的延迟现象反应速率：氯代 溴代,产物CH3X和HX生成的合理途径,甲烷的氯代反应过程分析,氯自由基,（自由基消失,反应终止）,有效碰撞（产生新的自由基）,无效碰撞（净结果=0）,有效碰撞(产生CH3Cl和Cl.),自由基消失，反应终止,净结果=0,接上页,自由基完全消失，反应终止,甲烷的氯代反应机理的表达,自由基型链反应（chain reaction）,第(2),(3)步反应重复进行,甲烷的溴代反应机理,甲烷卤代机理的循环表达式,机理应解释的实验现象,O2 存在时有延迟现象 反应速率：氯代 溴代,产物的生成 光或加热的作用 链
9、现象,O2存在时反应的延迟现象,O2：自由基抑制剂,较稳定,活性低,机理的决速步骤（以氯代为例）,决速步骤,甲烷氯代的势能变化图,过渡态:势能最高处的原子排列，,Ea：活化能（activation energy）；DH:反应热,过渡态(Transition State)理论,在化学反应中，反应物相互接近，总是先达到一势能最高点（活化能，相应结构称为过渡态），然后再转变为产物。,例：机理步骤(2),过渡态,势能增加,势能降低,势能最高,氯代和溴代反应速率的差别 决速步骤速率的差别,氯代,溴代,解释下列现象：氯气先光照，在黑暗放置一会儿后，再与甲烷混合，不反应氯气光照后，立即在黑暗中与甲烷混合，反
10、应甲烷光照后，立即在黑暗中与氯气混合，不反应,解释等摩尔的甲烷和乙烷混合进行一氯代反应，得到CH3Cl和C2H5Cl的比例为1400。,解答：CH3CH2的稳定性大于CH3，易于生成。,多取代甲烷的生成,其它烷烃的卤代反应（一卤代）,反应通式,机理通式,烷烃卤代反应的选择性问题 反应对不同类型氢的反应选择性如何?（不同类型氢的相对反 应活性如何？）不同卤素的反应选择性有何差异?（不同卤素的相对反应活性 如何?）,3o H,2o H,1o H：哪种氢易被取代？Cl 和 Br：哪个卤素的选择性好？,如:,氯代反应的选择性,只考虑氢原子的类型,忽略烷烃结构的影响,氯代选择性（25oC）：3o H:2
11、o H:1o H=5.0:3.7:1,选择性：2o H:1o H,选择性：3o H:1o H,=(55/2):(45/6)=3.7:1,=(36/1):(64/9)=5:1,问题：如何解释上述反应的选择性？,自由基的稳定性与不同类型H的反应活性,考虑反应的决速步骤,自由基生成的相对速度决定反应的选择性,自由基稳定性：,R-H的键离解能（DH）,2o 自由基较易生成,3o 自由基较易生成,自由基的相对稳定性：3o 2o 1o,1o 自由基较难生成,1o 自由基较难生成,不同类型自由基的相对稳定性,键离解能（DH）,溴代选择性（127oC）：3o H:2o H:1o H=1600:82:1,溴代反
12、应的选择性,6由下列指定的化合物制备相应的卤代物，用Cl2还是Br2？为什么？,解答：(1)用Br2。因氢原子活性有差异，溴原子活性适中，反应选择性强，主要得到,(2)用Cl2。只有一种氢，氯原子反应活性高。,1.氧化 常温下，烷烃一般不与氧化剂（高锰酸钾、臭氧等）反应。,烷烃的化学性质,但在空气中可以燃烧：,适当条件下可部分氧化为醇、醛、酮、羧酸等含氧化合物。,环十二烷,环十二醇,环十二酮,工业上以石蜡等为原料生产高级脂肪酸,工业上生产环己醇,工业上环十二酮（尼龙12的原料）,2.异构化反应,化合物从一种异构体转变成另一种异构体的反应，烃类分子的结构重排主要有烷基的转移、双键的移动和碳链的移
13、动。反应通常在催化剂作用下进行。,适当条件下，直链或支链少的烷烃可以异构化为支链多的烷烃。,工业应用 在石油炼制工业中正丁烷异构化得到的异丁烷，可作为生产高辛烷值航空汽油掺合剂异辛烷的主要原料。C5、C6烷烃的异构化生成的支链化合物，如异戊烷、异己烷等，可直接作为高辛烷值汽油的掺合剂。,环烷烃的异构化包括：侧链异构烷基位置异构环的异构,3.裂化,高温及没有氧气的条件下使烷烃分子中的C-C键和C-H键发生断裂的反应称为裂化反应。,反应条件：隔绝空气加强热。反应产物：主要由大分子变小分子，由较长链的烷烃分解成较短链的烷烃，烯烃和氢反应类型：热裂化(高温)和 催化裂化(较低温)。热裂化反应根据生产目
14、的的不同可采用不同的裂化工艺。深度裂化（裂解）目的：主要是得到基本化工原料（乙烯，丙烯，丁二烯，乙炔）裂化温度 8001100催化裂化目的：提高汽油的产量和质量（生产高辛烷值的汽油）裂化温度 400500加入一定的催化剂（硅酸铝）,小环烷烃加成反应,环丙烷和环丁烷与烯烃相似，易开环进行加成。,1）加氢,2）加卤素,不能用溴褪色的方法来区别环烷烃与烯烃！,1,4-二溴丁烷,1,3-二溴丙烷,3）加卤化氢,环的断裂发生在连接氢原子最多和最少的成环碳原子之间H加到含氢较多的成环C原子上，而X加到含氢较少的成环C原子上,烷烃的制法,(2)Corey House合成,(1)烯烃加氢,(3)由卤代烷制备二卤代烷在Zn或Na作用下分子内偶联，合成小环烷烃,
