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1、第三章 溶液与电离平衡,一、溶液(Solutions)（一）定义由两种以上为物质混和而成的均相、稳定的稀释体系（二）组成（三）溶液的形成溶解过程,溶液,气体溶液 例：空气（21%O2，78 N2，1 CO2，CO，NOx，SOx，H2O(g)）,液体溶液 例：氨水，NaCl 水溶液，乙酸水溶液,固体溶液（合金）,钢（Fe,C,Mn,Ni,Co）,黄铜 Cu,Zn,Nd-Fe-B合金,组 成,液体溶液可以分为：气体、固体（溶质）溶解于液体（溶剂）液体溶解于另一液体:量少 溶质 量多 溶剂溶液中还含有“溶剂化物”即溶质与溶剂互相作用的产物。,溶剂溶液 溶质,溶解过程,溶解过程是物理-化学过程，不是
2、单纯物理过程，常有能量、体积、颜色变化。例如：H2SO4(l)+H2O(l)=H2SO4(aq)H 0NH4HCO3(l)+H2O(l)=NH4HCO3(aq)H 0,溶解过程2个步骤:1.溶质分子或离子的离解(H 0,V0);2.溶剂化作用(H 0,V 0),难挥发的非电解质的稀溶液的依数性（Colligative properties of dilute noneleetrolyte solutions）,依数性只与溶液的浓度（即单位体积内质点的数目）有关，而与溶质本身无关的性质。,难挥发的非电解质稀溶液的依数性,1.蒸气压下降 即溶液的蒸气压比纯溶剂低，而且溶液浓度越大，蒸气压下降越多:
3、p pA*X A(A溶剂)2.沸点升高 溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点:Tbkb m 3.凝固点下降 溶液凝固点总是低于纯溶剂凝固点:Tfkf m 4.渗透压=ckT(k=8.388 J.mol-1.K-1),电解质溶液的依数性导电性,“依数性”偏离Raoult定律和Vant Hoff公式。见下表：,表4.1 几种溶液的凝固点（K）,*计算值按Raoult定律，偏离Raoult定律原因由于电离，质点数,电解质溶液的依数性导电性（续）,（一）Arrhenius电离学说（二）活度（Activity,a）（三）Ddbye和Hiickel的“离子氛”观点,Arrhenius电离学说,1.电解质在溶液中
4、因溶剂的作用而离解为带正、负电荷的质点正、负离子，称为“电离”(ionization)。2.溶液中电解质只是部分电离：电解质分子=阳离子+阴离子电离的百分率称为“电离度”,Arrhenius电离学说（续）,3.电离是在电解质溶解的过程发生的；溶液中离子浓度，则溶液的导电能力 Arrhenius用“依数性法”和“电导法”测定了一些电解质的电离度，结果令人信服。,活度（Activity,a）,1907年由美国物理化学家Lewis提出。他认为“非理想溶液”（实际溶液）不符合Raoult定律，是由于溶剂分子与溶质分子之间存在复杂的作用，在认清这种作用之前，可以用实验数据对溶液的实际浓度（c、x、b）作
5、修正。,活度（Activity,a）,活度即被校正过的溶液的有效浓度。符号a,量纲 1。,a=c 称为活度系数，且 0 1,当溶液无限稀时，1,a c,活度系数可以用凝固点法、蒸气度法、溶解度法、电动势法等测定。,Ddbye和Hckel的“离子氛”观点,1.电解质在水溶液中完全电离；2.但异性离子之间互相吸引，形成“离子氛”，故其行动不完全自由，迁移速率，表观需要用正、负离子的平均活度系数 来校正。,式中，0.509是理论,计算的常数值，,是正、负离子电荷的绝对值，I,称“离子强度”,例：求BaCl2水溶液的平均离子活度系数。,解：,*强电解质的活度a与正、负离子的活度a+、a-的关系为：,酸
6、碱理论,一、S.Arrhenius 酸碱理论（经典酸碱理论）28岁的瑞典科学家S.Arrhenius于1887年提出。二、酸、碱质子理论（Proton Theory of Acid and Base）1923年由丹麦化学家Brnsred（布朗斯特）和英国化学家Lowry（劳莱）提出。三、酸碱电子理论1923年，由美国物理化学家Lewis提出，又称“Lewis”酸碱理论。,经典酸碱理论,（一）酸碱定义 电离时产生的阳离子全部是H+的化合物称为“酸”；电离时产生的阴离子全部是OH-的化合物称为“碱”。,经典酸碱理论的优点,1.从组成上揭示了酸碱的本质，指出H+是酸的特征，OH-是碱的特征。2.解释
7、了“中和热”的值：,（放热）,3.找出了衡量酸、碱强度的标度（Ka、Kb、pH）。,经典酸碱理论的局限性,1.酸碱被限于水溶液,非水体系不适用例1：液氨中，KNH2(氨基化钾)使酚酞变红碱？液氨中，Ca与NH4Cl反应，断出H2：,酸？,碱？,酸？,局限性（续）,例2：水溶液中 HSO4-酸？碱？Na2CO3 碱？2.碱被限制为氢氧化物：过去认为：NH4+半径143pm，K+半径139pm，NH4OH应为强碱，但实际上氨水是弱碱，而且从未分离出NH4OH。,酸、碱质子理论,（一）酸碱定义 凡能给出H+（质子）的分子或离子均是酸,凡能得到H+（质子）的分子或离子均是碱。酸 H+给予体（Proto
8、n donor）碱 H+接受体（Proton acceptor）。两性电解质既能给出质子，又能接受质子的分子或离子，称为“两性电解质”（ampholyte）简称“两性物”。,酸碱举例,酸 分子 HCl,H2SO4,H3PO4,H2O,NH3 离子 NH4+,HSO4-,H2PO4-,HPO42-,碱 分子 H2O,NH3 离子 OH-,HSO4-,H2PO4-,HPO42-,两性物 分子 H2O,NH3 离子 OH-,HSO4-,H2PO4-,HPO42-NH3+H+=NH4+NH3(l)=NH2-(l)+H+(l),（二）酸碱共轭关系,酸强度，其共轭碱（conjugate base）强度。在
9、水溶液中，共轭酸碱对的强度还可以定量表示。,酸碱共轭关系（续）,例：,在溶液中：,HAc电离：,酸常数,碱常数,酸碱共轭关系（续）,Ac-电离：,碱常数,其中,对应于,（水的自偶电离）Kw称为水的离子积常数，简称“离子积”。,酸碱共轭关系（续）,普遍地，对于共轭酸碱对：,或,显然：Ka,则Kb；Ka,Kb,（三）酸碱反应的实质质子传递,例：,（下标1、2表示不同的共轭酸碱对）在水溶液、液氨溶液、苯溶液、气相反应均如此。,酸碱反应的实质（续）,根据”酸碱质子理论”，”阿仑尼乌斯电离学说”的酸碱电离,酸碱中和,盐的水解,都可以归结为”质子传递反应”.H+HAc+H2O=H3O+Ac-H3O+OH-
10、=H2O+H2O Ac-+H2O=HAc+OH-NH4+2H2O=NH3H2O+H3O+酸1 碱2 碱1 酸2,（四）“区分效应”和“拉平效应”,1、同一溶剂中，酸碱的强弱由其本质决定,在左边2个“质子转移”反应中，H2O均是弱碱，它把HCl、HAc酸性强弱区分开来。因此，H2O是HCl、HAc酸性的“区分试剂”。这种现象，称为“区分效应”。,“区分效应”和“拉平效应”（续）,2、同一酸（或碱），在不同溶剂中可表现出不同的酸性（或碱性）,例1，液氨中，HAc变为强酸：HAc+NH3(l)=Ac-+NH4+强酸 强碱,而HCl也是强酸：HCl+NH3(l)=Cl-+NH4+强酸 强碱,结果，NH
11、3（l）把HAc和HCl的酸性“拉平”。原因是NH3(l)碱性强，它是HAc和HCl酸性的“拉平试剂”。这种现象称为“拉平效应”。,“区分效应”和“拉平效应”（续）,例二、H2O是HCl、HBr、HI的拉平试剂。,而CH3OH是HCl、HBr、HI的区分试剂,原因,“区分效应”和“拉平效应”（续）,，原因是CH3OH碱性较弱（难接受H+），,故把HCl、HBr、HI酸性强弱区分开来。,例3：HAc碱性也较弱,，它是下列酸碱性,的区分试剂。,（五）酸碱质子理论的优点和局限性,1、优点：（1）扩大了酸、碱范围，不局限于水溶液体系（2）把阿仑尼鸟斯理论中的电离、中和、盐的水解统一为“质子传递反应”。
12、,2、局限性,仍局限于有H+的体系，无H体系不适用，例如：BF3,AlF63-,Fe(CN)63-,Ni(CO)4,酸碱电子理论(Lewis酸碱电子理论),（一）酸碱定义 凡是可给出电子对的分子、离子或原子团称为“碱”。;凡是可接受电子对的分子、离子或原子团称为“酸”。酸电子接受体（Electron acceptor）碱电子给予体（Electron donor）,（二）酸碱反应的实质,通过电子对的授-受形成配位键，产生成酸碱配合物。,例:H+OH-HOH H+Cl-H Cl,（三）优、缺点,优点：酸碱范围几乎无所不包，既不局限于某元素，也不受溶剂限制。,凡“缺电子”的分子或离子都是酸例如金属阳
13、离子Mn+,H+,BF3.,凡可给出“电子对”的分子或离子都是碱。,大多数无机和有机化合物可视为酸碱加合物（配合物）。,例如，乙醇C2H5OH可视为：,缺点：太笼统，酸碱特征不易掌握。,酸碱理论小结：,3种酸碱理论各有所长、所短，侧重的应用范围不同:1、Arrhenius酸碱理论 无机化学,尤其是 水溶液体 系酸碱问题2、酸碱质子理论 水溶液体系和非水溶液体系;无机化学,分析化学3、Lewis酸碱理论（电子论）配位化学,有机化学,水溶液的酸碱性,一、水的自偶电离（self-ionization of water）纯水有微弱的导电性，表明它有微弱的自偶电离.按酸碱质子理论讨论:H2O+H2O=O
14、H-+H3O+酸1 碱2 碱1 酸2 简写为：H2O=H+OH-,水的自偶电离,相应的浓度平衡常数为：,纯水浓度H2O为一常数，298 K为 1000 g.dm-3/18 g.mol-1=55.56 mol.dm-3,水的自偶电离（续）,令,，称为水的“离子积常数”，得：,经测定：298K，纯水中：,Kw=(1.004 10-7)2=1.008 10-14,水的自偶电离（续）温度T，则Kw，H2O电离是一个吸热过程：,R.T.:Kw=1.010-14,二、溶液的酸碱性及pH标度,由于水溶液中存在H2O的自偶电离平衡：H2O+H2O=OH-+H3O+酸1 碱2 碱1 酸2 简写为：H2O=H+O
15、H-,室温下：H+r 110-7 溶液酸性 H+r=110-7 溶液中性 H+r 110-7 溶液碱性,pH标度,为了方便指示水溶液的酸碱性，丹麦科学家S.P.L.Srensen在1909年提出pH标度。定义：pH=-lg H+r（SI规定：物理量的符号用斜体字书写，但pH 和pOH 例外，用正体字母书写）,溶液的酸碱性及pH标度（续）,例：某水溶液中H+=3.010-10moldm-3,求其pH值。,解：,2位有效数字.对数值整数位不是有效数字!,溶液的酸碱性及pH标度（续）pH=7.0 溶液呈中性 pH 7.0 溶液呈碱性 同样，定义 pOH=-lg OH-由于水溶液中：两边取负对数：,溶
16、液的酸碱性及pH标度（续）,下面是一些“溶液”的pH值,人血液 pH 超出0.4将有生命危险。pH 标度适用范围:1 H+r 1 10-14,三、酸碱指示剂,借助颜色变化指示溶液酸碱性的物质，称为“酸碱指示剂”。,例：甲基橙（HIn）是一种弱酸，在水溶液中存在电离平衡：,红色,黄色,相应的电离常数（酸常数）为：,酸碱指示剂（续）,在一定温度下，Ka为常数,指示剂变色范围,指示剂变色范围：指肉眼能观察到的指示剂变色的范围。,设,，或,，肉眼可观察到指示剂变色，,由H+=(Ka HIn)/In-两边取负对数,得指示剂变色范围为：pH=pKi 1 用指示剂指示变色范围是粗略的，还可以使用pH广泛试纸
17、（pH114）或精密pH试纸；精密测量水溶液的pH值，可使用各种pH计。,常见指示剂的变色范围(表5-5),弱酸弱碱的电离平衡,一、一元弱酸（弱碱）的电离平衡（一）电离平衡常数(二）电离度（）(三）有关电离的计算（四）影响电离平衡的因素 二、多元弱酸的电离平衡,例：,（Acetic Acid）,Ki 称为“电离平衡常数”（i-ionization）,HAc+H2O=H3O+Ac-可简为：HAc=H+Ac-,Ka 10-2 强酸 Kb 10-2 强碱=10-2-10-5 中强酸=10-2-10-5 中强碱 10-5 弱酸 10-5 弱碱对于指定的酸（碱），Ki 只与温度有关，而与酸（碱）溶液的起
18、始浓度无关。,（二）电离度（）,1.定义：即电离平衡时电解质已电离部分占总量的百分比。,表示电解质在指定条件下电离的程度（类似于“化学平衡”讨论中的“转化率”），它不但与Ki 有关，而且与电解质的起始浓度有关。,2.电离度与电离平衡常数的关系,例：HAc=H+Ac-起始相对浓度 c 0 0平衡相对浓度 c-c c c,2.电离度与电离平衡常数的关系(续)当 5%,或 c/Ki 400 时，1-1 上式简化为：Ki=c 2（4.23.1）或=(Ki/c)（4.23.2）（4.23.2）式称“稀释定律”对于弱酸（弱碱），在指定温度下，与 c 成反比，比例常数即 Ki.,例：298K，Ka(HAc)
19、=1.7610-5,按（4.23.2）式计算,可见:Ki 比更反映弱酸（弱碱）的本质。,（三）有关电离的计算,Ki 关系即K r与转化率的关系例1：求0.10moldm-3 HAc溶液的pH和电离度(298 K,Ka=1.8 10-5)。解：HAc=H+Ac-起始相对浓度 0.10 0 0平衡相对浓度 0.10 x x x,（1）精确解上述方程,得：,（2）用近似公式:c/Ki=5682 400 Ka=X2/0.10 得：,与精确解(1.3410-3)相对误差1%,（或写为%=1.3),例2：0.010moldm-3，NH3（aq）在298K的电离度为4.2%，求其K b。,解：,，可用近似公
20、式：,（四）影响电离平衡的因素,1.温度,2.同离子效应（Common Ion Effect）,3.盐效应（Salt Effect）,Ki 随T 的变化电离过程 H 0（吸热）T，K i ln（Ki2/Ki1）=(H/R)(T 2-T 1)/(T 2T 1),例：,在R.T.范围，Ki 随T 的变化小，可忽略。,例 HAc+NaAc溶液,强电解质,弱电解质,根据浓度改变使平衡移动的规律,，将使电离度,，但K b不变（因T 不变）。,例：把NaAc(s)加到,溶液中，使,（忽略溶液体积的变化），求H+和,（已知298K，HAc Ka=1.76 10-5)。解：HAc+H2O=H3O+Ac-简为：
21、HAc=H+Ac-起始相对浓度 0.10 0 0 平衡相对浓度 0.10-x x 1.0,H+(Kac酸)/c共轭碱,Ka=(H+c共轭碱)/c酸=1.76 10-5X=H+=1.76 10-6=X/c酸 100%=1.76 10-6/0.10 100%=0.00176%对比未外加NaAc:H+=1.3 10-3=1.3%,可见，NaAc的加入，使，但K b不变。“同离子效应”在一定温度下，向弱电解质溶液加入含有相同离子的强电解压，使前者的电离平衡的电离度减小的方向移动，称为“同离子效应”“同离子效应”应用配制“缓冲溶液”（Buffer solutions）.例：HAc NaAc 弱酸与其共轭
22、碱 NH3 NH4Cl 弱碱与其共轭酸,可见，加入少量强酸（或强碱）溶液后，对No.1溶液的pH影响很小。No.1溶液是“缓冲溶液”。,缓冲溶液能够抵抗外加的少量强酸、强碱或稀释的影响，本身的pH不显著变化的溶液。,缓冲作用原理（1）定性解释,例：,HAcNaAc缓冲溶液,c HAc、c NaAc较大，而H+较小。,外加少量HCl(aq)：,HAc的电离平衡左移，重新平衡时H+增加不移。,外加少NaOH(aq)：,HAc电离平衡右移，重新平衡时H+减少不多。,加少量水稀释：c HAc，据稀释律：,，,，使达到新平衡时H+减少不多。,缓冲作用原理（2）定量计算：,HAcNaAc缓冲溶液:NaAc
23、 Na+Ac-HAc=H+Ac-Ka=(H+Ac-)/HAc Ka=(H+c共轭碱)/(c酸-H+)c酸-H+c酸 H+Ka c酸/c共轭碱,缓冲作用原理（2）定量计算(续)：,对酸共轭碱组成的酸性缓冲液：,（4.2.4.1）,对碱共轭酸组成的碱性缓冲液：,（4.2.5.1）,取负对数：,（4.2.4.2）,（4.2.5.2）,可见，缓冲液pH（或pOH）值取决于共轭酸碱对的浓度比。,若C酸/C共轭碱（或C碱/C共轭酸）=1：1，此时“缓冲能力”最大。,通常 c酸c共轭碱（或c碱c共轭酸）浓度各为0.1-1 mol.dm-3,而c酸/c共轭碱（或c碱/c共轭酸）=1/10-10/1，代入（4.
24、2.4.2）和(4.2.5.2)，得：pH=pKa 1 pOH=pKb 1 共轭酸碱对作缓冲溶液时，它们不应与在该缓冲溶液中的反应物或产物发生化学反应。,缓冲溶液应用：工业、农业、生物、医学、化学,例1：人血,，人生命有危险。,人血中含缓冲对：,，,例2：分析化学,NH3 NH4Cl pH=9.0 缓冲液中:,完全，而,不沉淀。,例3：土壤中，硅酸，磷酸，腐植酸与其盐组成“缓冲对”，pH=5.08.0的土壤适合农作物生长。,盐效应（Salt Effect）,例1：把NaCl(s)加入到HAc溶液中,盐效应,盐效应在弱电解溶液中，加入不含有共同离子的强电解质溶液，使其电离度稍有增加的现象。发生盐
25、效应原因:离子强度I，导致正、负离子的平均活度系数，而离子活度a，不易重新结合成为弱酸（弱碱）分子。,lg=-0.509 Z+Z-I(298 K)ai=(ci/ci)显然，前述“同离子效应”发生的同时，也有“盐效应”，但前者影响大得多。“盐效应”不要求定量计算。,盐效应（续）,二、多元弱酸的电离平衡,例：H3PO4+H2O=H3O+H2PO4-Ka1=7.5 10-3 H2PO4-+H2O=H3O+HPO42-Ka2=6.23 10-8 HPO42-+H2O=H3O+PO43-Ka3=2.2 10-13（一）特点 1.分步电离;2.Ka1 Ka2 Ka3原因：(1)从负离子H2PO4-和HPO
26、42-电离出H+比从H3PO4电离出H+困难得多;(2)第一步电离生成的 H+抑制第二步电离和第三步电离.,（二）定量计算：,例1.求 0.10mol.dm-3 H2S 水溶液中H3O+、HS-、H2S和H2S的电离度。（已知，H2S（aq）的Ka1=1.310-7,Ka2=7.110-15）分析 Ka1Ka2，H3O+只需按第一步电离计算。,解：,平衡浓度 0.10-x x x,c H2S/Ka1 400,可用近似公式,（或视为相对浓度 3.6 10-4）,S2-由第二步电离计算：,平衡时：,x-y=x,x+y=x,y,可见，二元弱酸水溶液中，二元弱酸根 Ka2,对比：,（或：,）,记忆：室
27、温下，H2S饱和水溶液浓度 0.10 mol.dm-3,H2S(aq)中S2-与H+的关系,H2S(aq)=H+HS-Ka1=(H+HS-)/H2SHS-=H+S2-Ka2=(H+S2-)/HS-Ka1 Ka2=(H+2 S2-)/H2S S2-=(Ka1 Ka2 H2S)/H+2 即 S2-与H+2成反比，受H+控制。,例2，按”酸碱质子论”，H2PO4-既是酸，又是碱，但NaH2PO4水溶液却显酸性(pH 7.0).为什么？,解：H2PO4-+H2O=H3O+HPO42-Ka2=6.23 10-8 H2PO4-+H2O=H3PO4+OH-Kb3=?,Ka2 Kb3 NaH2PO4水溶液呈酸
28、性,沉淀溶解平衡,1 溶度积原理2 沉淀的生成3 沉淀的溶解4 沉淀的转化5 分步沉淀,一、沉淀溶解平衡常数溶度积,例：Ag2CrO4(s)=2 Ag+(aq)+CrO42-(aq),Ksp 称为“溶度积常数”，简称为“溶度积”（Solubility Product）,符号:K rsp,简为Ksp.Ksp(Ag2CrO4)=1.1310-12 普遍地，对于难溶强电解质：AmBn(s)=m An+(aq)+n Bm-(aq)平衡时:m s n s Ksp(AmBn)=An+m Bm-n,精确地，用活度代替浓度：,对于稀溶液：,二、溶度积常数与溶解度的关系,对于难溶强电解质：AmBn(s)=m A
29、n+(aq)+n Bm-(aq)平衡时:m s n s(设难溶强电解质AmBn(s)的相对溶解度为s)Ksp(AmBn)=An+m Bm-n=m s m n sn=m m n ns m+n,二、溶度与溶解度的关系(续)对于难溶强电解质：AmBn(s),例：已知298K，,，求其溶解度s。,解：,平衡时 s 2s,注意：,1.同一组成类型的难溶电解质Ksp，则s;反之亦然.,例：298K，组成类型1：1,例：AgCl（1：1）和Ag2CrO4（2：1）,可见：Ksp:AgCl Ag2CrO4 s:AgCl Ag2CrO4,原因是溶度积表达式中的幂次方数不相同。,但组成类型不同时，不一定“Ksp，
30、s”：,2.若电离出的阳、阴离子发生“副反应”（水解、聚合），则与上述无副反应的计算误差较大。,三、溶度积规则,Vant Hoff化学反应等温式:G=G+RT lnQ r=RT ln（Q r/K r）(封闭体系、等温、不做非体积功)G Q r 与K r关系 反应自发性=0 Q r=K r 平衡状态 0 Qr K r 正反应自发 0 Qr K r 逆反应自发,三、溶度积规则(续),对于沉淀溶解平衡：K r Ksp,Q r Q i对于难溶强电解质：AmBn(s)=m An+(aq)+n Bm-(aq)Qi(AmBn)=(An+)m(Bm-)n（任意状态）,“溶度积规则”：,1.Qi Ksp:逆反应
31、自发，沉淀生成。根据“溶度积规则”可以讨论沉淀的生成与溶解问题。,5.2 沉淀的生成,根据“溶度积规则”,必要而充分的条件：Qi Ksp,例1：把,溶液与,溶液等体积混合，,是否产生BaSO4沉淀？,（已知,）,解：等体积混合，浓度为原来的1/2。,0.10 0.10,生成。,例2：在,溶液中通入CO2气体至饱和，,是否生成CaCO3?,（已知CaCO3的,，H2CO3的,，,）,解：CO2饱和溶液中：,起始：,不会生成,例3：计算298K，Ag2CrO4(s)在纯水中和在 0.10 mol.dm-3 AgNO3溶液中的溶解度（已知298K，Ag2CrO4的Ksp=1.12 10-12),解:
32、（1）纯水中 Ag2CrO4(s)=2 Ag+(aq)+CrO42-(aq)平衡时：2s s Ksp=Ag+2 CrO42-=(2s)2 s=4 s3=1.12 10-12 s=1.04 10-4,（2）0.1mol.dm-1 AgNO3溶液中 Ag2CrO4(s)=2 Ag+(aq)+CrO42-(aq)平衡时：0.10+2 s s 0.10 Ksp=Ag+2CrO42-=0.0102 s=0.010 s=1.1210-12 s=1.1210-10 s=1.0410-4可见“同名离子”Ag+的加入，使Ag2CrO4的溶解度显著，这 称为沉淀溶解平衡中的“同离子效应”.“同离子效应”:电离平衡
33、 沉淀溶解平衡 S 均可从增大“产物”浓度，使平衡左移解释。,例4：Ag2CrO4(s)在纯水与在0.10 mol.dm-3 NaNO3溶液中的溶解度哪一个较大？定性说明。,解：在0.10 mol.dm-3 NaNO3溶液中的溶解度较大.原因：“盐效应”“离子氛”更浓,I,a,Qar Kar,使平衡右移，溶解度s（不要求定量计算）盐效应:电离平衡 沉淀溶解平衡 s,沉淀完全的标准,例5：往10.0 cm3 的0.020 mol.dm-3 BaCl2溶液，加入10.0 cm3 的0.040 mol.dm-3 Na2SO4溶液,可否使Ba 2+沉淀完全？,298K,BaSO4 Ksp=1.07 1
34、0-10.解：Ba2+(aq)+SO42-(aq)=BaSO4(s)起始浓度 0.010 0.020 平衡浓度?0.010 K=1/Ksp=9.35 109 很大,而SO42-过量,Ba2+几乎全部与SO42-反应.,Ba2+已被沉淀完全。这是利用“同离子效应”加入过量沉淀剂，使某种离子沉淀完全的例子。,5.3 沉淀的溶解,根据“溶度积规则”,必要而充分的条件是：Qi Ksp 减少溶液中离子浓度的方法:1.生成弱电解质;2.生成配合物;3.发生氧化-还原反应.,例1：,总反应：,例2：,总反应：,例3：CuS(s)不溶于HCl，但溶于HNO3：,总反应：,本章重点讲生成弱电解质沉淀溶解。,例4
35、：MnS(s)和CuS(s)可否溶解于盐酸？通过计算注明（298K，MnS的Ksp=4.6510-14，CuS(s)的Ksp=1.2710-36）,解：酸溶反应包括下列“多重平衡”,多重平衡,+，得出反应（酸溶反应）:MS(s)+2H+=M2+H2S(aq),酸溶反应:MS(s)+2H+=M2+H2S(aq)K=Ksp/K a1 K a2(H2S)对MnS：K=4.65 10-14/(1.3 10-7 7.1 10-15)=5.0 107 1 107 MnS被HCl完全溶解对CuS：K=1.27 10-36/(1.3 10-7 7.1 10-15)=1.4 10-15 1 10-7 CuS不能
36、被HCl溶解。Ksp，酸溶平衡常数 K，该化合物就越难溶解。,例5：欲使MnS(s)、CuS(s)溶于强酸，所需H+浓度是多少？,解：,酸溶平衡常数：,对于MnS(s)：（设完全溶解后M2+=0.10）,pH=4.85.MnS(s)易溶于HCl.,对于CuS(s)：H+=(0.10 0.10/1.4 10-15)1/2=7.1 106（太大，不可能做到）CuS(s)不溶于HCl（浓HCl 12 mol.dm-3).可见，MS(s)的Ksp，越难用酸溶解。根据MS(s)的Ksp差异，用稀盐酸(例如 0.3 mol.dm-3 HCl)可把MnS和CuS分离。,例6：CaCO3和CaC2O4可否溶解
37、于HAc？已知（298K，CaCO3的Ksp=4.9610-9，CaC2O4的Ksp=2.3410-9）,解：写出总反应式：,增大HAc浓度并过量，可使CaCO3(s)溶解.,同理：CaC2O4(s)+HAc=Ca2+HC2O4-+Ac-K,（增大HCl浓度并加热使H2C2O4分解，可使CaC2O4(s)溶解）。,CaC2O4 不溶于HAc.但可溶于HCl:CaC2O4(s)+2 H+=Ca2+H2C2O4,5.4 沉淀的转化,例1：PbCrO4(s)+S2-(aq)=PbS(s)+CrO4 2-黄色 黑色 沉淀转化由1种沉淀转化为另一种沉淀的过程。K=Ksp(PbCrO4)/Ksp(PbS)
38、=1.77 10-14/9.04 10-29=1.96 1014上述转化反应 完全。,例2：有0.20 mol BaSO4沉淀，每次用饱和Na2CO3(1.6 mol.dm-3)溶液处理，若要把BaSO4沉淀完全转化到溶液中，需要处理几次？,(298 K,BaSO4 Ksp=1.07 10-10,BaCO3 Ksp=2.58 10-9)解：BaSO4(s)+CO32-(aq)=BaCO3(s)+SO42-(aq)平衡浓度：1.6 x x,（次）,5.5分步沉淀,分步沉淀在一定条件下，使混合溶液中的某种离子生生沉淀，在另一些条件下，使其他离子先后沉淀的过程。又称“选择性沉淀”（elective
39、precipitation）。相反的过程称为“分步溶解”（选择性溶解）。,例1：混合溶液中含Cl-、I-各,，问逐滴加入AgNO3,溶液，Cl-、I-哪一种,离子先沉淀？可否用分别沉淀分离Cl-和I-（,，,。不考虑溶液体积的变化),解：AgX(s)=Ag+(aq)+X-(aq)开始出现AgCl所需Ag+为：Ag+=Ksp(AgCl)/Cl-=1.77 10-10/0.010=1.77 10-8 mol.dm-3开始出现AgI所需Ag+为：Ag+=Ksp(AgI)/I-=8.51 10-17/0.010=8.51 10-15 mol.dm-3AgI 先沉淀分析出,小结：对于同一组成类型的化合物
40、，在相同或相近条件下，Ksp 小的先成为沉淀析出，Ksp大的后成为沉淀析出。,当AgCl开始析出时，Ag+同时满足下列2个沉-溶平衡的Ksp表达式：,此时，残存的I-浓度为：,当AgCl开始时，I-已沉淀完全，可通过分步沉淀分离Cl-和I-。,在分析化学中，“分步沉淀原理”使用较多的是硫化物和氢氧化物的分离。,例2：金属硫化物的分步沉淀,混合溶液含Zn2+和Mn2+各化0.10 mol.dm-3，通入H2S气体，哪一种离子先生成硫化物沉淀？如何控制溶液pH使这两种离子分离？,，,（已知：,）,解：H2S溶液中S2-受H+控制：,可见，,，则,，通过控制溶液pH（例如使用,适当的缓冲溶液，有可能
41、使,Ksp小的ZnS先沉淀完全，而Mn2+,则留在溶液中而实现分离。,ZnS刚析出，S2-同时参与下列两种平衡,+-，得总反应：,此反应为ZnS酸溶反应的逆反应。,1.刚出现ZnS时所需S2-：,此时相应的H+为：,2.当Zn 2+定量,沉淀完全时：,此时H+：,3.同法计算Mn2+刚生成MnS所需S2-、H+及pH：s2-=Ksp(MnS)/Mn2+=4.65 10-14/0.10=4.65 10-13,4.同法计算Mn2-完全沉淀为MnS时的S2-、H+和pH：,计算结果小结如下：,结论：控制溶液pH 为：,可使Zn 2+完全沉淀为,ZnS,而Mn 2+不生成，留在溶液中，从而实现分离。实
42、际采用,的缓冲溶液。,本章小结：,一.酸碱理论：1、Arrhenius酸碱理论:阳离子全部是H+为“酸”;阴离子全部是OH-为“碱”;有”盐”的概念。2、酸碱质子理论:给出H+（质子）是”酸”,得到H+（质子）是”碱”;酸-碱共轭(水溶液:Kw=KaKb);酸碱反应的实质质子传递;没有”盐”的概念。3、Lewis酸碱电子理论:给出电子对的为“碱”。;接受电子对的为“酸”;酸碱反应的实质通过电子对的授-受形成配位键，生成酸碱配合物。,本章小结(续)：,一.酸碱理论(续)：3种酸碱理论各有所长、所短，侧重的应用范围不同:1、Arrhenius酸碱理论 无机化学,尤其是 水溶液体 系酸碱问题2、酸碱
43、质子理论 水溶液体系和非水溶液体系;无机化学,分析化学3、Lewis酸碱电子理论 配位化学,有机化学,本章小结(续)：,二.多元弱酸、弱碱电离:1.分步电离2.Ka1 Ka2 Ka3 3.二元弱酸根 Ka24.多元弱碱计算仅以Kb代Ka，OH-代H3O+。5.两性电解质（H2PO4-、HPO42-、HS-、HCO3-等）的酸碱性取决于相应Ka、Kb的相对大小，其pH定是计算将在分析化学课程学习。,本章小结(续)：,三.沉淀-溶解平衡:1.溶度积规则vant Hoff等温式应用于沉-溶平衡：Qi=Ksp 平衡（饱和溶液）Qi Ksp 沉淀生成 Qi Ksp 溶液未饱和，若有未饱固态化合物，将继续溶解。2.分步沉淀：多重平衡原理应用（着重计算）3.沉淀转化：多重平衡原理应用（着重计算）,本章作业,教材P.104 106:1,2,6,8,9,10,17,19,21,23,25,27,28,34,36,
