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1、第六章 羧酸及羧酸衍生物 6.1 羧酸的分类和命名 6.2 羧酸的物理性质 6.3 羧酸的化学性质 6.4 羧酸衍生物命名 6.5 羧酸衍生物的物理性质 6.6 羧酸衍生物的化学性质6.7 重要的羧酸和羧酸衍生物,6.1 羧酸的分类和命名,一、分类 二、命名 但要注意三点：系统命名与俗名的联系，如苯甲酸俗名为安息香酸、丁二酸的俗名为琥珀酸等。用希腊字母表示取代基位次的方法。含十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字。,3-甲基丁酸-甲基丁酸,2-丁烯酸 巴豆酸,邻羟基苯甲酸,-萘乙酸,3-甲基己二酸,邻苯二甲酸,4-苯基-2-丁烯酸,一元酸 系统命名 普通命名HCOOH 甲酸 蚁酸CH3COOH
2、乙酸 醋酸CH3CH2COOH 丙酸 初油酸CH3CH2CH2COOH 丁酸 酪酸CH3(CH2)16COOH 十八碳酸 硬脂酸,二元酸 系统命名 普通命名HOOCCOOH 乙二酸 草酸HOOCCH2COOH 丙二酸 缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸 琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸 马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸 富马酸,6.2 羧酸的物理性质,一、物理性质1物态C1C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。C4C9 有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。C9 腊状固体，无气味。2熔点 有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变
3、化。乙酸熔点16.6，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。3沸点 比相应的醇的沸点高。原因：通过氢键形成二聚体。,6.3 羧酸的化学性质,6.3.1 酸性 6.3.2 羧酸衍生物的生成 6.3.3 羧基的还原 6.3.4 脱羧反应 6.3.5 烃基上-氢的取代反应,故羧基的结构为一 P-共轭体系。电子平均化，键长平均化。,由于p共轭体系的作用，羟基O上电子云密度下降，OH键变弱，容易断裂，电离出质子（H+），故表现为有一定的酸性。,6.3.1 酸性,羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：,乙酸的离解常数Ka为1.7510-5 甲酸的Ka=2.110-4,pKa=3.
4、75 其他一元酸的Ka在1.11.810-5之间,pKa在4.75之间。可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.73）。故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也不溶于NaHCO3。,影响羧酸酸性的主要因素：,1.电子效应对酸性的影响 1）诱导效应 2)共轭效应2取代基位置对苯甲酸酸性的影响 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。可大致归纳如下：a 邻位
5、取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭）。b 间位取代基使其酸性增强。c 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强。,1 电子效应对酸性的影响,1）诱导效应,1吸电子诱导效应使酸性增强。,FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH CH3COOH,pKa值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.76,2供电子诱导效应使酸性减弱。,CH3COOH CH3CH2COOH(CH3)3CCOOH,pKa值 4.76 4.87 5.05,3吸电子基增多酸性增强。,ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCO
6、OH,pKa值 2.86 1.29 0.65,4取代基的位置距羧基越远，酸性越小。,pKa值 2.86 4.41 4.70 4.82,2)共轭效应,当能与基团共轭时,则酸性增强，例如：,CH3COOH Ph-COOHpKa值 4.76 4.20,取代基对芳香羧酸的影响：,pKa 4.92 4.39 4.19 3.97 3.42,6.3.2 羧酸衍生物的生成,6.3.2 羧酸衍生物的生成,1酯化反应,（1）酯化反应是可逆反应，Kc4，一般只有2/3的转化率。提高酯化率的方法：a 增加反应物的浓度（一般是加过量的醇）b 移走低沸点的酯或水（2）酯化反应的活性次序：酸相同时 CH3OH RCH2OH
7、 R2CHOH R3COH 醇相同时 HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH（3）成酯方式,（4）酯化反应历程 1、2醇为酰氧断裂历程，3醇（叔醇）为烷氧断裂历程。（5）羧酸与醇的结构对酯化速度的影响：对酸：HCOOH 1RCOOH 2RCOOH 3RCOOH 对醇：1ROH 2ROH 3ROH,2酰卤的生成 羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。三种方法中，SOCl2的产物纯、易分离，因而产率高。是一种合成酰卤的好方法。,3酸酐的生成 酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。,4酰胺的生成 在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热解
8、失水而生成酰胺。,1.酸性 2.羧酸衍生物的生成 3.羧基的还原 4.脱羧反应 5.烃基上-氢的取代反应,亲核反应,酸性,羧酸衍生物,取代反应,6.3.3 羧基的还原,羧酸很难被还原，只能用强还原剂LiAlH4才能将其还原为相应的伯醇。H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。,羧酸在高温、高压下也可以催化加氢还原成醇。常用的催化剂为：Cu、Zn或亚铬酸镍。,6.3.4 脱羧反应,羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应无水醋酸钠和碱石灰混合后强热生成甲烷，是实验室制取甲烷的方法。,现可采用气相催化脱羧有羧酸直接来制备酮。如：,二元羧酸的脱羧反应：,1，2-二羧酸、1，3-二羧酸受热后分解：,1，4
9、-二羧酸、1，5-二羧酸受热后分子内失水形成环状的内酐。,1，6-二羧酸，1，7-二羧酸在氢氧化钡存在下加热。发生失水失羧的反应形成环酮。,八碳以上的羧酸受热时，得不到环状化合物，而是分子间失水成酐。,取代反应,6.3.5 烃基上-氢的取代反应,羧酸的-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。,6.4 羧酸衍生物的结构和命名,一、羧酸衍生物的结构 羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基（），酰基与其所连的基团都能形成P-共轭体系。,二、羧酸衍生物的命名,酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。,酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。例如：,酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某
10、酯。例如：,6.4 羧酸衍生物的物理性质,1.沸点(b.p)：,酰卤、酸酐、酯 M 相近的羧酸,原因：酰卤、酸酐、酯 没有分子间的氢键缔合作用。,酰胺,相应的羧酸,原因：酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。,显然，随着酰胺的氨基上的氢原子被取代，分子间的氢键缔合作用将逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，其沸点必然。,酰胺 N-一取代酰胺 N-二取代酰胺,如：,2.溶解度,酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐遇水则分解。低级酰胺 溶于水，随着M，溶解度。,6.6 羧酸衍生物的化学性质,6.6.l 亲核取代反应 6.6.2 与格氏试剂反应 6.6.3 还原反应 6.6.4 酰胺的特殊反应
11、,氧的碱性,-H的活性,羰基的活性,离去基团,6.6.l 亲核取代反应,酰氯：水解、醇解、氨解（常温下立即反应）,反应结果是在分子中引入酰基，故酰卤是常用的酰基化剂。,酸酐也是常用的酰基化剂。（反应需稍加热）,羧酸衍生物的水解：无催化剂时反应很慢，一般是在酸或碱催化下进行。,羧酸衍生物的醇解：比较困难，要在酸或碱催化下加热进行。,酯交换反应,羧酸衍生物的氨解：,6.6.2 与格氏试剂反应,酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。反应可停留在酮的一步，但产率不高。,酯与格氏试剂反应生成酮，由于格氏试剂对酮的反应比酯还快，反应很难停留在酮的阶段，故产物是第三醇。,具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。例如：
12、,6.6.3 还原反应,罗森蒙德（Rosenmund）还原法可将酰卤还原为醛。,酯比羧酸易还原，可用多种方法（催化氢化、LiAlH4、Na+C2H5OH等还原剂）还原。还原产物为两分子醇。,6.6.4 酰胺的特殊反应,1 酰胺的酸碱性,酰胺的碱性很弱，接近于中性。（因氮原子上的未共用电子对与碳氧双键形成P-共轭）。,酰亚胺显弱酸性（例如，邻苯二甲酰亚胺，能与强碱的水溶液生成盐）。,原因是羰基的吸电子作用，使得N、H之间的电子云密度大大降低，NH键强度减弱，H容易离解，因此表现为具有一定的弱酸性。,2水解,3脱水反应,酰胺与铵盐和腈的关系如下：,4还原,酰胺不易被还原，在高温高压下催化氢化才还原为胺，但所得为混合物。强还原剂氢化锂铝可将其还原为胺（伯胺、仲胺、叔胺）。,5霍夫曼（Hofmann）降解反应,酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用，脱去羧基生成比原料少一个碳的胺的反应，称为霍夫曼降解反应。,例如：,霍夫曼降级反应是制备纯伯胺的好方法。,6.7 重要的羧酸和羧酸衍生物,6.7.l 甲酸 6.7.2 乙二酸 6.7.3 丙烯酸 6.7.4 五倍子酸 6.7.5 顺丁烯二酸酐 6.7.6 蜡和油脂 6.7.7 丙二酸二乙酯 习题,自学！,P199：5、7、8、9,
