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1、1,通用塑料,酚醛树脂环氧树脂不饱和聚酯树脂,2,酚 醛 树 脂,3,酚醛树脂,Phenol-formadehyde Resin(PF)酚类与醛类化合物缩聚而得树脂PF塑料：在酚醛树脂中添加各种助剂所得到的具有综合使用和加工性能的原料体系，成为酚醛塑料。,4,酚醛树脂发展史,5,主要原料,6,基本反应,(1)苯酚与甲醛反应生成羟甲基酚,（）羟甲基酚与苯酚反应,7,（）羟甲基酚之间的反应,（）羟甲基酚与甲醛反应,8,影响反应的因素,9,酚醛1 主要反应,10,酚醛1,11,pH5（酸性催化剂）,12,pH10（碱性催化剂）,13,合成条件对酚醛树脂影响,14,热固性酚醛树脂阶状态,15,材料分子
2、结构特征,（）具有优良的力学性能和电性能，强度和弹性模量都比较高，长期经受高温后的强度保持率高，使用温度高。（）尺寸稳定性好，且阻燃性好，发烟量低。（）模量高，可做轻结构材料使用。（）耐热性好，通常可以在以下长期使用。（）耐化学腐蚀性好，可耐有机溶剂和弱酸弱碱，但不耐浓硫酸，硝酸，强碱及强氧化剂的腐蚀。（）绝热性能好，有较高的绝缘电阻和介电强度，所以是一种优良的工频绝缘材料，但其介电常数的介电损耗比较大。此外，但性能会受到温度和湿度的影响，特别是含水量大于5%时，电性能会迅速下降。,16,PF树脂固化过程,A阶树脂,C阶树脂,B阶树脂,17,酚醛固化剂,18,酚醛固化剂,19,酚醛固化剂,20
3、,热塑性酚醛树脂合成与固化,热塑性酚醛树脂六次甲基四胺固化产物,影响固化反应的因素,21,热固性酚醛树脂合成与固化,热塑性酚醛树脂,少量六次甲基四胺,酸性条件,160170,固化产物,22,硼改性酚醛树脂,耐热、抗灼烧、耐溶剂,高速重负荷砂轮,轿车刹车片,23,钼改性酚醛树脂,耐受瞬时高温、强度高烧蚀材料、分解温度500整流罩、喷管、热防护,24,酚醛制品,酚醛泡沫塑料,阶酚醛树脂,发泡剂（碳酸钠、铝粉、氟利昂）,匀泡剂硅油,催化剂（酸）,计量,混合,加热固化,成型,25,环 氧 树 脂,26,环氧树脂,环氧树脂定义 分子链中规律性重复排列有醚键、仲羟基键，并且由环氧基团封端的一类聚合物称为环
4、氧树脂。（简称EP）,27,环氧树脂发展历史,(1)环氧聚合物合成(2)工业化合成原理和固化反应(3)工业化生产(4)中国环氧树脂工业,1958年上海工业化生产。,28,环氧树脂合成反应,NaOH,环氧氯丙烷,双酚,催化剂,29,30,31,环氧树脂固化反应,（）胺类固化剂,乙二胺,三乙烯四胺,二乙烯三胺,32,33,（）酸酐固化剂,邻苯二甲酸酐,顺丁烯二酸酐,34,酸酐固化反应,35,环氧树脂指标,（）环氧树脂的环氧值 100克环氧树脂中含有环氧基的摩尔数。表征了环氧树脂中环氧基的数量多少。一般而言，环氧值较大，分子量较小。（）环氧树脂命名,、,环氧树脂类型环氧值,36,（）环氧树脂固化剂用
5、量计算,计算题：用二乙烯三胺固化环氧树脂公斤，需要多少固化剂？（f=1.1）,37,环氧树脂结构特征和性能,环氧树脂的固化体系主要由环氧树脂、固化剂、稀释剂、增塑剂、增韧剂、增强剂、及填充剂等组成，并且有以下特性：（1）具有多样化的形式（2）黏附力强（3）收缩率低（4）力学性能（5）化学稳定性（6）电绝缘性能（7）尺寸稳定性（8）耐霉菌,38,环氧树脂的主要缺点是它的成本要高于聚酯树脂和酚醛树脂，在使用某些树脂和固化剂时毒性较大。,39,环氧树脂固化剂用辅助材料,稀释剂 能够降低环氧树脂粘度，增加流动性的助剂。不能参与固化反应的稀释剂称为非活性稀释剂；含有环氧基团，参与固化反应的稀释剂称为活性
6、稀释剂。,40,非活性稀释剂：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯。活性稀释剂：正丁基缩水甘油醚,41,环氧树脂应用,.胶粘剂（）土木、建筑用胶粘剂（）电子电器用胶粘剂（）交通工具：汽车、飞机和船舶（）机械工业：机械工业、模具、光学零件,42,.反应注射成型（）工艺原理（）设备模具（）产品应用,43,.环氧树脂模塑料（）原料特点（）加工工艺（）产品应用.环氧树脂涂料（）性能特点（）产品应用,44,.环氧树脂复合材料（）加工工艺（）产品应用.环氧树脂泡沫塑料和齿科材料（）环氧树脂泡沫塑料成型原理（）产品应用（）齿科材料应用,45,不饱和聚酯树脂,不饱和聚酯树脂,46,不饱和聚酯树脂,不饱和聚酯树脂
7、定义：由饱和二元羧酸（酸酐）、不饱和二元羧酸（酸酐）与多元醇缩聚而成的线性高聚物。,47,不饱和聚酯树脂的物理性质相对密度：1.111.20左右固化时体积收缩率较大固化树脂的耐热性：绝大多数的热变形温度都在5060，一些耐热性好的树脂则可达120。红热膨胀系数1为（130150）10-6。力学性能：较高的拉伸、弯曲、压缩等强度。耐化学腐蚀性能：耐水、稀酸、稀碱的性能较好，耐有机溶剂的性能差，且树脂的耐化学腐蚀性能随其化学结构和几何形状的不同而有很大的差异。介电性能：良好。,48,不饱和聚酯树脂的化学性质具有多功能团的线型高分子化合物，在其骨架主链上具有聚酯链键和不饱和双键，而在大分子链两端各带
8、有羧基和羟基。主链上的双键：与乙烯基单体发生共聚交联反应，使不饱和聚酯树脂从可溶、可熔状态转变成不溶、不熔状态。主链上的酯键：可发生水解反应，酸或碱可以加速该反应；与苯乙烯共聚交联后，可大大地降低水解反应的发生。,49,酸性介质中：水解是可逆的，不完全的，所以，聚酯能耐酸性介质的侵蚀。碱性介质中：由于形成了共振稳定的羧酸根阴离子，水解成为不可逆的，所以聚酯耐碱性较差。,50,树脂主要原料,不饱和聚酯树脂的主要原料包括：羧酸（酸酐）饱和酸（酐）不饱和酸（酐）多元醇乙烯基单体自由基引发剂,51,树脂主要反应,饱和酸（酐）,不饱和酸（酐）,醇,不饱和聚酯,自由基引发剂,乙烯基单体,交联聚酯,52,主
9、要原料,1.酸 顺丁烯二酸酐苯酐氯代苯酐 对苯二甲酸癸二酸 反丁烯二酸,53,主要原料,2、醇,乙二醇 一缩二乙二醇 一缩二丙二醇 氢化双酚,54,3、乙烯基单体,苯乙烯磷酸三烯丙酯,55,4、引发剂过氧化苯甲酰 叔丁基过氧化氢 过氧化二叔丁基,56,不饱和聚酯的合成,不饱和聚酯的聚合反应机理为醇酸缩聚，反应与线形聚酯聚合反应历程相同，聚合方法多采用熔融缩聚。,57,不饱和聚酯树脂合成,以顺丁烯二酸酐与乙二醇经酯化缩聚形成线型树脂结构为例，说明不饱和聚酯树脂的结构：,58,实际生产中，会用饱和二元酸代替部分不饱和二元酸，目的是为了调节不饱和聚酯的不饱和性（双键密度），提高树脂的韧性，改善聚合物
10、与苯乙烯等乙烯基单体的兼容性等，使之有良好的综合性能。,59,不饱和聚酯树脂的制备分为聚合和稀释两部分。二元酸和二元醇按设定比例加入已排除空气的反应釜中，于170210进行缩聚至反应终点（反应终点通过体系酸值测定控制）。然后，在稀释釜内预先投入按配方计量的苯乙烯、阻聚剂等，搅拌均匀，再将反应釜中的聚合物缓慢放入稀释釜中，冷却过滤得具有一定粘度的液体树脂。,60,不饱和聚酯的固化,不饱和聚酯中含有大量的双键，常采用加入交联单体，在引发剂的作用下，用自由基共聚的方法进行交联固化，引发剂多采用有机过氧化物。,61,62,不饱和聚酯的加工适用性很广，根据不同加工工艺的使用要求，不饱和聚酯的固化体系分为
11、三大类：（1）室温固化体系（2）中温固化体系（3）高温固化体系,63,室温固化体系,手糊、喷射、注射、浇注及纤维缠绕成型工艺一般采用常温固化系统。在常温条件下稳定的有机过氧化物和促进剂组成的氧化-还原系统，如过氧化甲乙酮-环烷酸钴及过氧苯甲酰-叔胺类。,64,中温固化体系,成型温度在50100。一类由过氧化酯和二酰基过氧化物等分解温度较高的有机过氧化物和促进剂组成的氧化-还原系统，另一类是分解温度较低的过氧化物。国内目前一般采用过氧化环己酮、过氧化苯甲酰和环烷酸钴组成的固化系统，另一类系由异丙基过氧化氢、过氧化苯甲酰和特殊促进剂组成的体系。这类体系用于连续成型的波形瓦、平板、拉挤、注射、预浸渍
12、和SMC（低温、低压）等成型工艺中。,65,高温固化体系,成型温度在100以上，用这类引发剂必须考虑适用期、树脂体系在模具中的流动性、反应性及制品的物理-化学性能。主要是用于SMC及BMC的压制成型工艺中。,66,不饱和聚酯性能特点,酯键多 强氢键 强度高苯环多 硬度高 耐磨好黏结强 玻璃钢树脂无定形 透明好,人造大理石,67,结构与性能,一般参照物,韧性好,改善阻燃性,强度改善,聚合活性大,68,结构与性能,活性大,阻燃性能好,69,不饱和聚酯的加工与应用,1.不饱和聚酯玻璃钢2.不饱和聚酯非增强材料3.不饱和聚酯模塑料 片状模塑料SMC 团状模塑料BMC Dough(Bulk)molding compound,70,片状模塑料 SMC(Sheet Molding Compound),71,SMC,72,BMC,73,不饱和聚酯树脂产业现状与发展前景分析,低收缩树脂 阻燃树脂 增韧树脂 低苯乙烯挥发树脂 耐腐蚀树脂 胶衣树脂 光固化不饱和聚酯树脂,
