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1、第十六章重氮与偶氮化合物,重氮和偶氮化合物分子内都含有偶氮基官能团NN，如果该官能团两端均与烃基相连，则称为偶氮化合物。,重氮化合物的命名,如果重氮基只一端与烃基相连，则称为重氮化合物。如：,16.1 重氮化反应,在低温和强酸水溶液中，芳伯胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称做重氮化反应。如果用H2SO4代替HCl，则生成重氮苯硫酸盐。在进行重氮化反应时，应注意以下几点：(1)反应温度要控制在0 5 之间，过高会分解。(2)加酸要过量。酸有三个作用：一是与NaNO2作用生成HNO2，二是与产物作用成盐，三使反应体系保持强酸性。因为重氮盐在强酸中才能稳定存在。酸度小时，会与未反应的苯胺发生偶合反应。
2、,重氮化反应,(3)加NaNO2要适量。少了，影响产率；多了，会促进重氮盐的分解；另外影响反应终点的检测；甚至会影响到下一步的反应。所以一般NaNO2是等摩尔量加入。反应终点是用KI淀粉试纸检验，如果未到终点，HNO2会将I-氧化成I2而使淀粉显蓝色；反应到终点，微量的HNO2会使KI淀粉试纸显蓝紫色。反应结束后，残余的或过量的HNO2可加入尿素来除去。(4)反应时要不断搅拌。,重氮盐的性质,重氮盐的稳定性与苯环上的取代基有关：当邻、对位有吸电子基时，稳定性提高。如：可在4060下稳定存在。当芳环上有供电子基时，稳定性降低。重氮盐的稳定性还与酸根有关，一般重氮硫酸盐比盐酸盐稳定。重氮盐的反应活
3、性较高，是一个重要的有机合成中间体，能用于很多有机化合物的合成。但是，重氮盐的稳定性较差，不能长期放置，一般现用现制，生成的重氮盐不需分离，可直接用于下一步的有机合成。,16.2 重氮盐的反应,重氮盐的化学性质非常活泼，能发生许多有机化学反应，广泛应用于有机合成中，总体上可把重氮盐的反应分为两大类：1、放氮反应重氮基被取代，同时放出氮气的反应。2、保留氮反应还原反应和偶合反应，反应结束后，重氮基仍保留在分子中。一、放氮反应放氮反应就是重氮盐中的重氮基N2X被OH、H、X、CN等原子或原子团取代，同时放出氮气的反应。因此，又叫取代反应。,1、被羟基取代,将重氮盐在酸性水溶液加热，即会发生水解，放
4、出氮气，同时生成酚。用该方法制酚一般是用重氮盐的硫酸盐，并且要在较浓的硫酸溶液(40-50%)中进行。因为这样才能避免生成的酚与未反应的重氮盐发生偶合反应。如果用重氮苯的盐酸盐加热水解，除了得到酚外，常伴有付产物氯苯的生成。这是因为重氮盐的取代反应主要按SN1历程进行。,被羟基取代,苯基正离子很活泼，很容易与亲核试剂发生反应。因此，重氮盐法制酚一般用其硫酸盐，而不用其氢卤酸盐。重氮盐法制酚，常用来制备一些用常规方法不易制得的酚。如：,2、被氢原子取代,重氮盐与还原剂次磷酸(H3PO2)、或甲醛碱溶液(HCHO-NaOH)作用，重氮基可被氢原子取代。醇也能将重氮基还原成氢原子，但常伴随有付产物醚
5、的生成。将重氮化反应与重氮基被氢原子取代的反应结合，在有机合成中可作为去掉氨基的方法，因此，该反应又称为脱氨基反应。利用氨基的性质和脱氨基反应，在有机合成中，常用来制备一些用其它方法不易制得的化合物。,脱氨基反应的应用,例1例2,3、被卤原子取代,重氮盐在Cu2X2催化下与相应的HX共热，重氮基可卤原子取代，这个反应称为桑德迈尔(Sandmeyer)反应。上述反应溴代时要用HBr和Cu2Br2，不能用HCl和Cu2Cl2代替。上述反应如果用铜粉代替Cu2X2，加热重氮盐也可生成卤代烃，但产率较低，该反应称为伽特曼(Gattermann)反应。,被碘原子取代,由于I原子的亲核活性较高，重氮基比较
6、容易被碘原子取代，而无需催化剂。只要把重氮盐与KI水溶液一起加热，重氮基即可被碘原子取代，这是把碘原子引入芳环的好方法。前面已学过，由于I2的反应活性不高，不能用亲电取代反应在芳环上引入碘原子，只有两种特殊的情况才可以：,被氟原子取代,芳香氟化物也可由重氮盐法制得。但必须首先将一般的重氮盐转化为氟硼酸重氮盐，该重氮盐为一沉淀，分离干燥后，小心加热，即可分解为芳香氟化物。该反应称为希曼(Schiemann)反应。氟化芳烃也不能用亲电取代的方法制得，所以希曼反应也是在芳环引入氟原子的常用方法。重氮盐的卤代反应在有机合成中，也是常用来合成一些用一般方法不易制得的卤代芳烃。,4、被氰基取代,重氮基被氰
7、基取代的反应与卤素取代相似，也有桑德迈尔反应和伽特曼反应，不过用的是KCN代替相应的HX。,5、重氮盐的分解与重排,脂肪重氮盐不稳定，一生成就立即分解，生成一个碳正离子，碳正离子就会发生类似醇一样的重排反应。,二、保留氮反应,保留氮反应就是发生反应后，重氮基中的氮原子仍然保留在产物中。这里主要指的是还原反应和偶合反应。1、还原反应重氮基可被较弱的还原剂(SnCl2+HCl、Na2SO3、NaHSO3等)还原生成苯肼。苯肼是一种常用的羰基试剂，也是合成药物、染料的重要原料。如果用较强的还原剂(Zn+HCl)，则被还原成苯胺。,2、偶合反应(Coupling Reaction),偶合反应是指：重氮
8、盐与酚或芳胺在一定条件下作用，生成具有颜色的偶氮化合物。这个反应又称偶联反应。上述偶合反应中，重氮盐叫重氮组分，而酚和芳胺叫偶合(联)组分。,偶合反应,偶合反应是亲电取代历程，但由于重氮盐正离子(ArN2)是一个很弱的亲电试剂，只能与带有较强供电子基团的酚、胺类化合物发生偶合反应，与其它化合物不发生偶合反应。由于定位规律和空间效应，重氮组分一般进入OH或NR2的对位，如果对位已被其它基团占据，则在邻位发生偶合。但如果重氮盐与芳伯胺或芳仲胺反应时，由于N上有活泼的氢原子，所以反应首先发生在N上，生成苯重氮氨基苯。,偶合反应,如果将苯重氮氨基苯和盐酸或盐酸苯胺共热，则重排成对氨基偶氮苯。但是重氮盐
9、与间甲苯胺、间苯二胺、萘胺偶合时，由于甲基、氨基都是供电子基，使苯环电子云密度较高，故反应主要发生在芳环上；对于萘胺来说，由于位活性本来较高，故主要发生在萘环的位上，而不是氨基上。,偶合反应的条件,重氮盐与酚或芳胺发生偶合的条件也不相同。一般与酚偶合要在弱碱性溶液(PH910)中最好。因为在弱碱性中酚转化为苯氧负离子(C6H5O)，使芳环进一步活化，亲电取代反应更容易。但碱性不能太强，当PH10时，重氮盐会转变成重氮碱，进而发生一系列的副反应(见P397中间)。重氮盐与芳胺的偶合反应是在弱酸或中性溶液(PH=57)中进行，但酸性不能太强，因为在强酸中,NH2会变成NH3，由供电子基变成了吸电子基，就不利于偶合反应的进行。,偶合反应,当重氮盐与萘酚或萘胺偶合时，也遵循萘的定位规律。即当OH或NH2处于位时，偶合反应发生在同环位上，即4位上；如果4位已被占据，则发生在同环的位上，即2位上。如果OH或NH2处于位上，则偶合反应发生在同环邻位的位上，即1位上。如果1位被占据，则不发生偶合反应。,
