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1、金属有机化合物的合成与应用,丁玉强江南大学化学与材料工程学院2005.05,金属有机化合物的合成与应用,1.什么是金属有机化合物2.金属有机化合物研究的范围3.金属有机化学发展简介4.金属有机化学的发展趋势与应用,1.什么是金属有机化合物,1.1 金属有机化合物的定义:金属有机化合物是指金属(Metal)与碳(Carbon)(烃基、官能化的烃基或配位有机分子)以各种键型相结合的化合物M-C 键,1.2 金属有机化学所属的学科 是无机化学还是有机化学?有机化合物（Organic Compound）与无机化合物(Inorganic Compound)的区别与联系。当化学刚刚成为一门科学的时候，由于
2、那时的有机物都是从动植物有生命的物体中取得的，而它们与从矿物界得到的矿石、金属、盐类等物质在组成（C H O N X，S P Si B）及性质上又有较大的区别，因此便将化学物质根据来源分成无机物与有机物两大类。“有机”(organic)一词来源于“有机体”(organim)，即有生命的物质。这是由于当时人们对生命现象的本质缺乏认识而赋子有机化合物的神秘色彩，认为它们是不能用人工方法合成的，而是“生命力”创造的。随着科学的发展，越来越多的原来由生物体中取得的有机物，可以用人工的力法来合成而无需借助于“生命力”。但“有机”这个名称却被保留下来。,在欧美国家,金属有机化学属于无机化学。在中国,金属有
3、机化学正从有机化学学科向无机化学学科转移。,2.金属有机化合物研究的范围,2.1 从金属有机化学到元素有机化学,2.2 从M-C键到E-E（E、E=C、N、O、P、Si),Werner 型络合物(Ph3P)3Pd,3.金属有机化学发展简介,1827 发现Zeise 盐(W.C.Zeise)(1828)Woehler 合成尿素,1849 发现烷基锌(E.Frankland),1863 合成有机硅(C.Friedel,J.M.Crafts)(1869)门捷列夫周期表发表 合成出Grignard 试剂(Grignard,Harbier),1951 发现二茂铁(T.J.Kealey,P.L.Pauso
4、n,S.A.Miller,J.A.Tebboth)1953 提出烯烃-金属键理论(M.J.Dewar,J.Chatt,L.A.Duncanson),1953 发现Ziegler-Natta 催化剂(K.Ziegler)1954 发现Wittig 反应(G.Wittig)1956 发现硼氢化反应(H.C.Brown)1957 发现硅氢化反应(J.L.Speier)1961 维生素B12的结构解析(D.Crowfoot,Hodgkin),1962 发现金属-金属键(F.A.Cotton)1963 召开第一届金属有机国际会议(美国)J.Orgnomet.Chem.创刊 1981 Si=Si(R.We
5、st).,4.金属有机化学的发展趋势与应用,近半个世纪来，金属有机化合物已从高选择有机合成反应中广泛用作的金属有机试剂，发展到工业生产中普遍用作的均相金属有机催化剂或多相催化剂，近来，正以惊人的速度向材料科学及生命科学发展。4.1 新型化合物的合成4.2 在有机合成中的应用 4.3 在工业催化中的应用4.4 在材料科学中的应用4.5 在生命科学中的应用,4.1 新型化合物的合成,实践是检验真理的唯一标准一、Ziese 盐的合成二、二茂铁的合成与表征三、多键化合物的合成,4.1 新型化合物的合成,4.1 新型化合物的合成,1价铝的合成 第III主族金属有机化合物（B、Al、Ga、In、Tl 一般
6、性质：外层电子：ns2np1 3价，0价，1价。成键：sp2杂化，一个空的p轨道，、缺电子。一价铝的合成,4.1 新型化合物的合成,4.2 在有机合成中的应用,4.2.1 Grignard 试剂的应用4.2.2 有机锌试剂4.2.3 不对成合成4.2.4 金属有机导向合成,4.3 在工业催化中的应用,Ziegler-Natta 催化剂 MAO(Methyl Aluminum Oxide，Karminsky),4.4 在材料科学中的应用,4.4.1 金属有机化学汽相沉积(MOCVD)及其前体物 4.4.2 金属有机分子铁磁体 4.4.3 金属有机液晶 4.4.4 发光材料4.4.5 光电材料,4
7、.4.1、金属有机化学汽相沉积(MOCVD)及其前体物,金属有机化学汽相沉积(Metal Organic Chemical Vapour Deposition,简称MOCVD)是近年来发展起开的用来生长各种高新薄膜材料(例如金属材料、铁电材料、超导材料、半导体材料等)的方法。方法:将金属有机化学汽相沉积前体物或源，按一定比例混合，在氢气或氦气等载气的携带下，通过高温反应炉进行反应，生成的化合物沉积在衬底上。,4.4.2、金属有机分子铁磁体,传统的无机磁性材料:金属磁体、铁氧体、稀土金属及铝、镍等。缺点：相对密度大、性硬脆，不易加工。有机、金属有机(高分子)磁性材料：复合型：在合成树脂中添加磁粉
8、，经成型加工成塑料磁性材料(简称塑磁)。此种材料目前已广泛应用。结构型：在不添加无机磁粉的情况下，自身便具有磁性，目前多为探索性研究。结构型磁性材料又可分为纯有机(高分子)磁体和金属有机(高分子)磁体。,4.4.3、金属有机液晶,近年来，液晶这门学科得到了许多重要发展。最引人注目的是1991年诺贝尔物理学奖授予了法国著名的液晶物理家Gennes教授。随后，其研究和应用遍及物理学、化学、电子学、生物学和材料科学，形成了各自的专门学科，如液晶物理、液晶化学、液晶光学、生物液晶和液晶显示技术。金属有机液晶的分子结构多为棒状(维结构)和盘状(二维结构)，最近正在向三维空间结构发展。棒状金属有机液晶,4
9、.4.3、金属有机液晶,盘状金属有机液晶 三维几何结构的金属有机液晶,4.4.4、发光材料,电致发光材料/有机发光二极管材料（OLED）自LED发明以来,他们在视频数字显示、仪器监控、广告等许多领域得到了广泛的应用,并取得了令人瞩目的成就。但它们也存在着许多缺点，如体积大,发光材料品种少、器件制作工艺复杂、成本高、能耗大、很难提供全色发光等等。1987年,美国柯达公司等人用8-羟基喹啉铝(Alq3)作为发光层,得到了在较低直流电压(约10)驱动下高亮度的OLED器件后,有机发光二极管引起了各国科学家的极大兴趣,成为近十几年来国际上研究的一个热点。无法比拟的优点:有机电致发光材料可选范围广,容易
10、得到全色显示,尤其可以得到无机材料很难得到的蓝光;亮度大、效率高;直流驱动电压低、能耗少,可与集成电路驱动相匹配;制作工艺简单、成本低;可实现超薄的大面积平板显示,视觉宽;良好的机械加工性能,容易做成不同形状等。,4.4.4、发光材料,电致发光材料/有机发光二极管材料（OLED）单层结构OLED 多层结构OLED,4.4.4、发光材料,电致发光材料/有机发光二极管材料（OLED）,4.4.5、光电材料,有机太阳能电池材料,4.5 在生命科学中的应用,4.5.1 生物无机化学简介4.5.2 金属酶4.5.3 金属有机药物,4.5.1 生物无机化学简介,生物无机化学(Bio-inorganic c
11、hemistry)生物无机化学的任务：（1）应用无机化学(配位化学)的理论概念和实验技术研究生物体系中无机金属离子的行为，从而阐明金属离子和生物大分子形成配合物的结构与功能的关系。（2）用比较简单的化学模型(主要是模型配合物)对复杂的生物催化现象进行模拟研究。生命必需元素(essential element)必须存在于大多数的生物物种中,它们具有大致相近的浓度范围,当这种元素缺乏时，生命体的正常功能受到损害，生命体就处于一种不健康的状态；当这种元素在体内水平恢复时，生物功能也恢复正常。但是没有这种元素时，生命体既不能生长，也不能完成它的生命过程。该元素的作用是不能为其他元素所完全替代的.,4.
12、5.1 生物无机化学简介,到目前为止,已有30种元素被认为是生命必需元素。其中11种是宏量元素或称结构元素（bulk or structural elements），19种是微量或超微量元素（trace or ultra-trace elements）。就人体而言，19种微量元素占人体原子组成的0.1%以下。,4.5.2 金属酶,金属离子和生物大分子形成配合物的结构与功能的关系(以锌为例)若干含锌酶实例(约200种),4.5.2 金属酶,金属离子和生物大分子形成配合物的结构与功能的关系(以碳酐酶为例)碳酐酶是人们最早发现最广为研究的锌酶之一。1932年Meldrum 和Roughton 从血液
13、中分离得到一种酶蛋白（在血液中该蛋白是仅次于血红蛋白的组分）。该酶具有一系列的生物功能：参与光合作用 钙化过程 维持血液的PH 离子输送和二氧化碳交换等。其中催化CO2的水合反应最为重要。该酶是现今知道的生物体中催化此反应最快的酶之一。测试表明，碳酐酶是由260个安基酸所组成的一个单一肽链的蛋白质，分子量约为30000。每个酶分子中只有一个锌，这个锌离子为三个组氨酸所结合，第四个配位基团是水或者羟基。,4.5.2 金属酶,金属离子和生物大分子形成配合物的结构与功能的关系(以碳酐酶为例),4.5.2 金属酶,模拟酶 碳酸酐酶的模拟酶催化CO2水合作用,金属有机药物,研究发现微量元素与癌症的关系十
14、分重要，硒、钼、铬、铜、锌、锰、磷等7种元素与大多数癌症表现出较明显的负相关，即大部分癌症的发生可能与这些元素的缺乏有一定的关系；而铝、钡、钴、镍、钙、钾、铝、钒、砷、铅等10种元素与一些癌症均呈现显著的正相关，说明某些癌症的发生与这些元素在体内含量高有一定关联。上述情况说明，人体内的微量元素，特别是某些金属元素的缺乏或过量，可能严重地降低人体对致癌因子的抵抗能力。1969年发现顺铂具有抗肿瘤活性第VIII族过渡金属配合物具有较好的治癌效果，包括Pt、Pd、Rh、Ir、Ru等金属的配合物，现已进一步扩展到Cu、Co、Fe、Zn、Ni、Se、As、Sn、V、Ti、Ge。,金属有机化合物的合成与应用,1.什么是金属有机化合物2.金属有机化合物研究的范围3.金属有机化学发展简介4.金属有机化学的发展趋势与应用,感谢大家光临!,丁玉强,
