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1、制浆造纸工艺学,第一章 备料,目的：1除去树皮、树节、穗、鞘、髓、尘土等杂质；2 将原料按要求切成一定的规格。基本步骤：原料贮存 原料处理 料片的输送、贮存,第一节 原料的贮存目的：维持正常的连续生产、改进原料质量 防火与安全 运输要求 原料场的基本要求 排水要求 通风要求 照明要求,防火与安全,防火带,原料场在生产区的下风口,设置消防设施,原料场与生产区：草100200米，木25米,原料场与住宅区：100米,1、原木的贮存（1）水上贮存：可以省去繁重的搬运操作，提高生产率。能均匀水分，防止木材变质腐烂 但原木树脂难以降低，原木沉底。（现在一般不用）（2）地面贮存：能降低原木水分和树脂，但使用
2、马尾松，由于夏天天气潮湿，温度高，地上储存的马尾松容易腐烂及产生兰变。,堆垛方法层叠法：（1）平列法：（2）散堆法：（3）,堆垛规格与间距 垛的长度 机械小于300米，人工小于100米垛的宽度长原木36米，短原木小于3米 垛的高度人工24米，机械8米堆垛间距垛间距13米，垛组距1015米,2、非木材原料的贮存非木材原料种类很多，它们的储存有共同的特点，均需打捆或打包后储存。原料种类 打捆或打包规格毫米 每捆或每包重量千克 打捆或打包方式 水分含量 稻麦草 1000600400 3540 机械打包 15%左右 稻麦草 1000350350 25 机械打包 15%左右 芦苇 40025002800
3、 3540 机械打包 20%左右 脱青竹 3001400 2530 人工打包 1215%左右 蔗渣 330300750 2530 机械打包 50%左右 蔗渣 5005001000 80 机械打包 50%左右,竹子的贮存，视原料情况有扎捆和不扎捆贮存之分稻麦捆和芦苇捆、芒杆捆和脱青竹片等，一般堆成尖顶式垛贮存。蔗渣包则堆成金字塔式垛。新蔗渣堆垛后，迅速发酵，产生大量的热量，要注意通风散热，不然容易自燃。,第二节 备料过程及其质量控制一、木材原料的备料1、原木的锯断普通磨木机要求原木长度为0.6M或1.2M,普通削片机为2.02.5M.,2、原木的剥皮人工、机械 园筒剥皮机 机械剥皮 环式剥皮机
4、滚刀式剥皮机,环式剥皮流程,环式剥皮机,滚刀式剥皮机,3、原木的除节和劈木4、原木和板皮的削片木片规格：长1525MM,厚37MM,宽520MM,合格率大于90。,削片机和削片原理,二、非木材原料的备料1、稻麦草原料的备料切断、净化1.1 干法备料 喂料A：切料刀辊切草机 切草 草片输送,B：筛选与除尘除去草片中夹带的谷粒、尘土、草叶、草节辊式除尘机（羊角除尘器）、双锥草片除尘机、水膜除尘器（水帘除尘室）,1.2 全湿法备料瑞典顺智（SUNDS)的NACO,优点：a、消除飞尘，改善环境；b、降低噪音和劳动强度；c、提高草片质量；d、减少药品用量；e、提高得率、强度。,2、芦苇、荻、芒杆等原料的
5、备料,3、竹子原料的备料3.1 削片备料刀辊切竹机、双层园筒式竹片筛；3.2撕丝除髓备料美国彼得可（PEADCO)开发；半湿法水份50左右4、蔗渣原料的备料除髓 干法以下水份25 湿法浓度5 左右美国彼得可（PEADCO）,第三节 料片的输送和贮存1 输送气流输送，胶带输送机输送，埋刮板输送机输送，斗式提升机输送，,第二章 化学法制浆（Chemical Pulping)烧碱法 碱法 硫酸盐法 化学法 石灰法 亚硫酸盐法 原木磨木法制浆方法 机械法 木片磨木法 化学热磨法 化学机械法 磺化化机浆 碱性过氧化氢化机碱,第一节 纤维化学概述制浆原料木材原料、非木材原料原料的主要成分纤维素、半纤维素、
6、木素、其他成分（Pine-松木，Birch-桦木）,Table 1.Comparison between the typical chemical composition of woody and non-woody feedstocks used for pulping(%of the feedstock dry solids).,Component Woody feedstock Nonwoody feedstock Nonwoody feedstockCarbohydrates 65-80 50-80Cellulose 40-45 30-45Hemicelluloses 25-35 20
7、-35Lignin 20-30 10-25Extractives 2-5 5-15Proteins 0.5 5-10Inorganics 0.1-1 0.5-10SiO2 0.1 0.5-7,一、纤维素的化学结构,纤维素大分子链的构型,由葡萄糖基组成纤维素大分子两端的葡萄糖末端基不同，一个是还原性，另一个是非还原性，还原性来源于葡萄糖基氧环式结构在一定条件下互换为开链式结构后出现的醛基；除两端的葡萄糖基外，每个葡萄糖基具有三个游离的羟基，C2,C3与C6上的羟基反应能力不同；,每个葡萄糖基是氧环式结构而不是开链式结构，只有还原性末端的葡萄糖基，氧环式和开链式在一定条件下可以互换；葡萄糖基之间是
8、以1，4甙键联接，非型甙键联接；葡萄糖基环是六环型而不是五环型。,二、木素的化学结构木素母体松柏醇、介子醇、对香豆醇通过不同的键合形成二聚体和木素大分子结构,木素大分子的结构特性苯丙烷C6C3结构木素大分子三种基本结构单元愈疮木基丙烷（I）、紫丁香基丙烷（II)、对羟基苯丙烷（III）,针叶木木质素主要由（I）构成，阔叶木木质素主要由（I)和（II）构成，禾草类木质素由（I）、（II）和（III）构成；,（I）,（II）,（III）,木素结构单元的连接方式和键的频率苯丙烷单元是通过醚键和碳碳键的方式连接成木素大分子结构木素中的主要醚键酚醚键、烷醚键、二芳醚键、二烷醚键木素中的苯丙烷单元有2/3
9、-3/4是以醚键与相邻的结构单元联接的；木素中的碳碳键：5、1、2、55,木素结构中主要键的频率针叶木和阔叶木中主要的键是O-4醚键，非木材主要的键型 是O-4和 5和；,木素大分子结构的模型,木素与碳水化合物的联接方式醚键、酯键、甙键,第二节 化学制浆的分类，蒸煮液的组成和计算一、化学制浆的分类,碱法（烧碱、硫酸盐法）蒸煮液NaOH、Na2S优点：A 适应任何原料；B 蒸煮时间短；C纸浆的强度高；D易与现代漂白方法结合；E 树脂障碍和草类的表皮细胞群块少；F黑液回收完善；G可以从材种中制取松节油、塔罗油等副产品。,亚硫酸盐法蒸煮液SO2与不同盐基组成的酸式盐或正盐的水溶液；优点：A得率比碱法
10、高；B蒸煮化学药品成本低；C未漂浆的白度高；D易漂白。,二、常用术语(一)碱法蒸煮总碱 烧碱法：NaOH+Na2CO3 硫酸盐法：NaOH+Na2S+Na2CO3+Na2SO4+Na2SO3总可滴定碱 烧碱法：NaOH+Na2CO3 硫酸盐法：NaOH+Na2S+Na2CO3+Na2SO3活性碱 烧碱法：NaOH 硫酸盐法：NaOH+Na2S 碱液中活性碱含量占总可滴定碱含量的 百分比叫活性度：活性度=(活性碱/总可滴定碱)100%,有效碱 烧碱法：NaOH 硫酸盐法：NaOH+1/2Na2S硫化度 指硫酸盐法蒸煮液或白液中，硫化钠含量占活性碱含量的百分比:硫化度=(Na2S/NaOH+Na2
11、S)100%以上各项均以氧化钠或氢氧化钠计。用碱量 指蒸煮时活性碱的用量对绝干原料重量的百分比：用碱量=（活性碱用量/绝干原料重量）100%液比 蒸煮总液量的体积（L或m3）与绝干原料重量（kg或吨）之比 蒸煮总液量=碱液量+补加水量或黑液量+原料水分 其余自己看，需熟记,三、蒸煮液的组成和性质 烧碱法8085NaOH,15-20%Na2CO3 碱法 硫酸盐法-NaOH+Na2S,少量Na2CO3、Na2SO4等 钙盐基成本低、低PH、设备结垢、回收难；酸 法 镁盐基溶解度高，适合更广泛PH（SO2+相应盐基）钠盐基PH114，回收复杂，污染大气 氨盐基溶解度高，可以回收SO2,第二节 蒸煮原
12、理主要内容：蒸煮液对木片或草片的浸透作用 蒸煮过程中碳水化合物的降解化学蒸煮过程中脱木素化学碱法和亚硫酸盐法蒸煮过程中脱木素的反应历程和蒸煮曲线的制订蒸煮脱木素动力学和蒸煮质量的计算机控制,蒸煮的目的是除去木素，使纤维彼此分离。要制得均一的纸浆，则纤维在分离过程中受热的化学溶液的作用要相同，所以，在剧烈的化学反应进行之前，药液均匀的浸透到原料中去是非常必要的。,二、蒸煮液对木片或草片的浸透作用 主体渗透毛细管作用力：流量与单根毛细管 半径的四次方成正比，不同原料或 同原料的不同部位，毛细管的大小浸透作用 同；溶质扩散浓度差：扩散速率取决于总的开 孔横截面积、药液在料片周围和 在料片内部的浓度梯
13、度，与单根 毛细管无关,（1）毛细管作用 当原料水分含量较低时，浸透以毛细管浸透为主，其速率取决于压力，毛细管直径大小，药液的粘度等。而毛细管中的空气会对毛细管作用产生较大的阻力，因此，原料中水分含量不宜过低（木片水分含量以3540%较好）。毛细管中的空气用小放气、汽蒸等办法排出。阔叶木的毛细管浸透是通过导管进行的；针叶木不含导管，药液从开口管胞进入细胞腔，然后通过多孔性的纹孔膜进入相邻的细胞腔。毛细管的浸透作用随材种及边材、心材的不同而有差别。,（2）扩散作用 当原料含水分高至饱和点时（即毛细管中充满水），则完全为扩散浸透。扩散作用取决于药液离子浓度梯度，毛细管有效截面积，药液离子的活性以及
14、药液的温度等。当药液PH值13时，扩散速度纵向是横向的1040倍，当PH值13时，由于药液对纤维细胞壁的润胀作用，产生了许多“暂时毛孔”，因而使横向的毛细管的有效截面积增大，从而使横向扩散速率接近于纵向（0.8：1）。总的来说，毛细管浸透比扩散浸透快，不管药液PH值的大小如何，都是一样的。,浸透与化学反应的关系浸透与化学反应不是截然分开的两个阶段。浸透为化学反应创造条件，化学反应使木素等溶出增加了孔隙度，又促进了药液的浸透。对于原料切片一开始就接触浓度高，温度高的药液而进行的快速蒸煮强调化学反应是必要的，但也不能否定浸透的重要作用，在进行快速连续的蒸煮时，进行预浸处理，仍然是有效的措施。,三、
15、蒸煮过程中脱木素化学,主要介绍碱法，对照亚硫酸盐法，发色基团的问题在漂白一章中再进一步讨论。,1、烧碱法和硫酸盐法蒸煮的脱木素反应和缩合反应。,（1）酚型-芳基醚键和-烷基醚键联接的碱化断裂 这一类联接最容易断裂，这是由于氢氧化钠促进了酚盐结构的重排而消去了-芳基和-烷基取代物形成了亚甲基醌基结构。典型的反应如下：（P36 图26）但-芳基醚键和-烷基醚键断裂后木素分子是否变小，还得看具体结构的类型，如苯基香豆满结构和松脂醇结构的-芳基醚键和-烷基醚键断裂后，木素大分子并未变小。至于非酚型的-芳基醚键，则是非常稳定的。,（2）酚型-芳基醚键的碱化断裂和硫化断裂碱化断裂：酚型-芳基醚键在苛化钠法
16、蒸煮时，由于其他反应是-质子消除反应和-甲醛消除反应，因此多数不能断裂，只有少量这种键在通过氢氧根对-碳原子的亲核攻击形成环氧化合物时才有断裂；P37 图2-7,硫化断裂：在硫酸盐法蒸煮时，由于（或）离子的电负性较离子强，其亲核攻击能力也强，所以能顺利迅速形成环硫化合物而使-芳基醚键断裂。这就是硫酸盐法蒸煮脱木素比烧碱法快的主要原因。P37 图2-7,（3）非酚型-芳基醚键的碱化断裂和硫化断裂。只有在特定条件下才能产生 只有-羟基的非酚型-芳基醚键才能进行碱化断裂。由于-羟基在碱液中容易电离，形成的氧离子能攻击位置的碳原子而形成环氧化合物。促使-芳基醚键断裂。,具有-羰基的非酚型-芳基醚键才能
17、进行硫化断裂。-羰基能促使环硫化合物形成，从而使-芳基醚键断裂。,（4）芳基-烷基和烷基-烷基间C-C键的断裂芳基和芳基之间的C-C键很稳定，上述C-C键在某些条件下有可能断裂，其结果是木素大分子有可能变小，也可能变化不大。这种断裂并不是碱法制浆中的主要反应。,（5）芳基-烷基醚键的断裂 甲氧基中甲基的脱除，对木素分子的变小，无关紧要，但它是碱法蒸煮中形成甲醇或甲硫醇的主要反应，生成的甲硫醇造成空气污染。,（6）碱法蒸煮过程中的缩合反应 能影响木素的溶出的主要是C-A的缩合反应。这种缩合反应和从亚甲基醌结构开始，当有足够的氢氧化钠或硫化钠时，进行的是脱木素反应；如碱不够，则产生缩合反应。断裂的
18、木素经缩合变成分子更大的木素，更加难以溶解造成生片。其余的缩合反应如CC的缩合反应和酚型结构单元或断裂产物与甲醛的缩合反应，均多数在黑液中进行，对木素溶出影响不大。,碱法蒸煮过程中的脱木素顺序 胞间层木素的密度大木素分布 细胞壁木素含量高，特别是S2层 木材细胞壁（S2层）胞间层脱木素顺序 草类（蔗渣）细胞壁、胞间层、细胞角同 制浆方法硫酸盐 酸性亚硫酸盐 碱性 亚硫酸盐,2、化学法蒸煮过程中脱木素的反应历程 初始脱木素阶段药液浸入料片，木素溶出 少于1/3;脱木素阶段 大量脱木素阶段木素溶出6083，残余脱木素阶段木素溶出1.5-14%，不同原料的脱木素历程不同，制定工艺参数时要根据实际情况
19、确定。,3、脱木素动力学和蒸煮过程的计算机控制反应（1）脱木素反应级数的确定（2）计算脱木素反应速率常数K和活化能（3）相对反应速率常数Kr和H-因子的计算（4）利用H因子对蒸煮质量的控制（5）利用计算机对蒸煮质量的控制,四、蒸煮过程中的碳水化合物降解化学剥皮反应与碱性水解,第三节 蒸煮方法和蒸煮技术一，蒸煮过程装锅、送液 升温、小放气 保温 大放气、放料1，蒸煮过程中木素与碳水化合物的变化,2、蒸煮过程,（1）装料、送液要求：A，装料要多；B，送液与装料配合；C，装料时间要短；D，送液的温度要适宜；方法：人工、蒸汽装锅器、螺旋预浸（2）升温、小放气小放气排除假压、松木原料回收松节油（3）保温
20、不同原料的保温时间不一样（4）大放气和放料喷放：A，放料时间短；B，浆料易分散，浆渣少；C，喷放后浆料的温度和浓度高，有利于黑液提取；D，操作简便；E，纸浆的强度有所降低；,二、间隙蒸煮技术1烧碱法和硫酸盐法的蒸煮技术（1）工艺条件用碱量、硫化度、液比、最高温度、升、保温时间；A，用碱量取决于原料种类、质量和成浆质量的要求；注意计算方法，以Na2O计或以NaOH计；B，液比蒸球1：23，立锅1：45；C，硫化度木材原料2530，草类原料15左右；D，最高温度，升、保温时间（2）蒸煮示例,2、碱性亚硫酸钠和中性亚硫酸钠（铵）法的蒸煮过程和技术（1）碱性亚硫酸钠（AS)20世纪70年代发展的，与蒽
21、醌（AQ)结合使用，具有得率高、颜色浅、易洗易漂；,（2）中性亚硫酸钠（铵）法（NS)的蒸煮技术国外主要生产瓦愣原纸用的半化学浆，NSSC；国内主要用来生产草类化学浆；见P65表；三，添加助剂的改良蒸煮技术1，添加无机氧化性助剂或通氧的硫酸盐蒸煮（1）多硫化钠A,原理利用多硫化钠的氧化作用将纤维素和半纤维素的醛末端基氧化成碱稳定的糖酸末端基，终止剥皮反应。The challenge is the preparation of polysulfide liquor.It can be prepared by adding elemental sulfur to kraft white liquo
22、r according to the reaction:+S Na2S+S Na2S2 Na2S3The amount of sulfur that has to be used is 3%-5%of wood(Fig.36),which means that sulfur must be recovered and regenerated as elemental sulfur from the chemical recovery cycle.Another option is to produce polysulfide through catalytic oxidation by the
23、 reaction:,2Na2S+O2+2H2O S2+4NaOH nS+Na2S Na2SnR纤，半纤CHOS223OH-R纤，半纤COO-+2S2-+2H2O Part of the sulfide can oxidize to thiosulfate as a side reaction.Polysulfidepreparation by white liquor oxidation is limited in that it depends on the white liquor sulfidity.The polysulfide charge can be one per cent
24、on wood at best,whereas direct elemental sulfur addition does not limit the applicable polysulfide charge.The gain in yield from polysulfide cooking is directly related to improved glucomannan yield with softwoods and xylan yield with hardwoods.,B，效果,（2）亚硫酸钠保护碳水化合物，提高得率 3R纤，半纤CHOSO323OH R纤，半纤COOS23H
25、2O（3）氧碱法蒸煮可以消除废气，但分子氧不能选择性脱木素2，添加无机还原性助剂的碱法蒸煮硼氢化钠（NaBH4)-强还原剂，能将羰基还原为羟基，避免碳水化合物的剥皮反应，可提高得率10左右。4R纤，半纤CHO NaBH4 R纤，半纤CH2OH+NaBO33，添加有机氧化性助剂的蒸煮技术AQ,四，改良蒸煮技术,Several new variations of kraft cooking emerged:Continuous flow processes:-Modified Continuous Cooking(MCC)-Extended Modified Continuous Cooking(
26、EMCC)-Isothermal Cooking(ITC)-LoSolids Cooking(LSC)Displacement batch processes:-Rapid Displacement Heating(RDH)-SuperBatch Cooking(SB)-White Liquor Impregnation(WLI)These are all variations of the same theme and based on the principle of alkali concentration profiling.They all achieve a common goal
27、,which is to enhance selective delignification to lower residual lignin content without excessive loss of pulp strength.With these process modifications no or only marginal gains in yield selectivity is achieved(Fig.42).All new mill projects apply some of these principles.,Figure 56.Schematic system sheet of Super Batch cooking,RDH蒸煮的优越性,第四节 蒸煮设备 蒸球 间隙 蒸锅 蒸煮设 Kamyr 连续 Pandia1,立锅国产50M3、75M3、110M3国外80、100、125、135、160、200、225M32，蒸球14、25、40M33，卡米尔连续蒸煮器1948生产第一套，主要用于木浆（1）主要优点：A，生产能力大，日产可达2000吨；B，减轻了污染，提高了浆的强度；（2）流程,4，潘地亚连续蒸煮器20世纪40年代初投产，生产能力可达300吨/天。,5，斜管蒸煮器,
