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1、原子间相互作用势Interatomic Potentials,Qing-Yu ZhangState Key Laboratory for Materials Modification by Laser,Ion and Electron Beams,微观尺度材料设计原子间相互作用势,原子间相互作用势是所有有关原子水平上的计算机模拟的基础,原子间相互作用势的精确与否将直接影响着模拟结果的准确性,而计算机模拟所需要的计算机机时则取决于势函数的复杂程度。如果从第一原理出发,对某一材料进行完全的量子力学处理,不仅在计算方法上存在一定的困难,而且难以获得全面而准确的计算结果。,微观尺度材料设计原子间相互作
2、用势,在一定的物理模型的基础上发展相应的原子间相互作用势,进而研究材料的性质和不同状态下的行为,成为材料研究中一种必要的研究手段。早期的原子间相互作用势多数是一些纯经验拟合势,近年来人们更多地是通过基本电子结构的理论计算,发展一些合适的半经验的“有效势”。,微观尺度材料设计原子间相互作用势,晶体的结合-晶体的类型离子晶体：结合力主要依靠正、负离子间的静电库仑力。离子晶体的结合能一般在800kJ/mol、配位数最多为8。离子晶体的结合稳定性导致导电性能差、熔点高、热膨胀系数小等特征。大多数离子晶体对可见光透明，在远红外区有一个特征吸收峰。典型的离子晶体：I-VII、II-VI,微观尺度材料设计原
3、子间相互作用势,晶体的结合-晶体的类型共价晶体：结合力主要依靠共用电子对键合。共价晶体的结合能一般比较高、共价键具有饱和性和方向性，以共价键形式结合的原子所能形成的键数有一个极大值和确定取向。共价晶体的导电性能差、熔点高、硬度大等特征。典型的共价晶体：IV,微观尺度材料设计原子间相互作用势,晶体的结合-晶体的类型,微观尺度材料设计原子间相互作用势,晶体的结合-晶体的类型金属晶体：结合力主要依靠原子实和电子云间的静电库仑力。金属晶体一般为密堆结构，配位数为12；少数金属具有体心立方结构，配位数为8。金属晶体的结合能一般比较小，但过渡金属的结合能比较大。金属晶体的导电性能好、一般熔点低，过渡金属的
4、熔点比较高。典型的金属晶体：I、II及过渡元素,微观尺度材料设计原子间相互作用势,晶体的结合-晶体的类型分子晶体：结合力主要依靠瞬时偶极矩的相互作用 范德瓦耳斯力。分子晶体的结合能很低、以密堆结构排列、配位数为12。分子晶体导电性能差、熔点低。分子晶体对可见光透明。分子晶体分为极性和非极性两大类。典型的分子晶体：VIII,微观尺度材料设计原子间相互作用势,晶体的结合-晶体的类型氢键晶体：结合力主要依靠氢原子与电负性很大而原子半径较小的两个原子结合成XHY强键弱键形式。氢键晶体的结合能一般比较低、氢键具有饱和性。典型的氢键晶体：H2O,微观尺度材料设计原子间相互作用势,晶体的结合-结合力的一般性
5、质力函数平衡位置最大有效位置,微观尺度材料设计原子间相互作用势,晶体的结合-结合力的一般性质,微观尺度材料设计原子间相互作用势,原子间相互作用势-对势 对势在早期的材料研究中发挥了极为重要的作用,并仍然活跃在计算机模拟的许多领域。根据对系统总能量的贡献,可以把对势分为两类。系统的总能量完全由对势函数决定,这类对势可以有效地描述van der Waals相互作用占主导地位的体系；对势函数仅描述恒定的材料平均密度下系统能量随原子构型的变化,这类对势适用于描述sp-价态金属。,微观尺度材料设计原子间相互作用势,原子间相互作用势-对势 对于由N个粒子组成的体系,对势函数描述的系统总能量为 其中ij(r
6、ij)为原子i、j相距为rij时的对势函数。对于第一类对势U=0,对于第二类对势U()为原子凝聚对系统总能量的贡献,它是原子平均体积或材料平均密度的函数,同时ij 也可以是的函数。,微观尺度材料设计原子间相互作用势,原子间相互作用势-对势 Lennard-Jones势,微观尺度材料设计原子间相互作用势,原子间相互作用势-对势 Morse势 其中0,r0和可以通过对凝聚能、平衡时的点阵常数和体弹模量的拟合给出。当=6时,Morse势与Lennard-Jones(6-12)势非常接近。,微观尺度材料设计原子间相互作用势,原子间相互作用势-对势 Born-Mayer势：Born-Mayer势是为了描
7、述离子晶体中离子间的闭壳层电子所产生的排斥作用而提出的,其一般形式为Born-Mayer势中的参数A,B一般是通过平衡态的晶体数据确定的。,微观尺度材料设计原子间相互作用势,原子间相互作用势-对势sp-价态金属的对势：对于sp-价态金属,人们经常可以利用准自由电子近似和弱赝势模型处理。在这一理论模型中,内壳层电子的作用被记入原子核,从而构成有效电荷为Z的原子实。系统的总能量为其中为密度关联项。,微观尺度材料设计原子间相互作用势,原子间相互作用势-基于有效介质方法 基于有效介质方法(effective-medium-based Method)的原子间相互作用势在有关金属材料的计算机模拟中有着广泛
8、应用,并取得了巨大成功。基于有效介质方法也被称为对泛函方法(pair-functional method),其理论基础是电子的密度泛函理论。,微观尺度材料设计原子间相互作用势,原子间相互作用势-基于有效介质方法 多粒子体系的总能量的一般形式为 其中rij是原子i,j间的距离,F,f和则取决于所依据的物理模型和处理方法。,微观尺度材料设计原子间相互作用势,原子间相互作用势-基于有效介质方法 以有效介质方法为基础,先后发展出了原子间相互作用势计算的有效介质理论(EMT)、嵌入原子方法(EAM)、紧束缚方法(TB)、二阶动量近似(SMA)和胶体模型(Glue model)等。尽管这些原子间相互作用势
9、所适用的范围有所不同,但其出发点都是有效介质方法。,微观尺度材料设计原子间相互作用势,原子间相互作用势-基于有效介质方法 EMT和EAM势：有效介质理论和嵌入原子方法的物理思想起源于Friedel提出的原子嵌入能概念。原子嵌入能的基本思想是：原子的凝聚能主要取决于该原子所占据位置的局域电子密度。,微观尺度材料设计原子间相互作用势,原子间相互作用势-基于有效介质方法 二阶动量近似和TB势：二阶动量近似和紧束缚方法起源于能带理论的紧束缚模型。根据紧束缚理论,电子态密度的二阶动量与周围原子的径向函数和有关。带能量近似地等于电子能带的宽度,即二阶动量的平方根。其中F()=1/2,微观尺度材料设计原子间
10、相互作用势,原子间相互作用势-基于有效介质方法 EAM势比较适用于没有成键取向结构的密堆金属；TB势更适用于具有体心立方结构的过渡金属；而EMT势的势函数计算过于复杂。然而,这些问题都在随着人们认识的不断深入和一些相关理论的发展而逐渐得以改善。,微观尺度材料设计原子间相互作用势,原子间相互作用势-共价键势 共价键结合的原子间相互作用势在共价材料的计算机模拟中占有极为重要的地位,这主要是因为在共价材料中原子间相互作用势不仅取决于原子间的距离,而且与原子间的成键方向有着密切的联系。所以,为了正确地描述共价材料中原子间相互作用势的性质,不仅要考虑两个原子间的距离,而且要体现成键取向的变化对势函数的影
11、响。,微观尺度材料设计原子间相互作用势,原子间相互作用势-共价键势 Stilling-Weber势：Stilling-Weber势是针对硅的性质而提出的一种包括两体和三体相互作用的经验势,被广泛应用于硅的体材料和表面的特性研究。Stilling-Weber势的一般形式为U3(ri,rj,rk)=h(rij,rik,jik)+h(rjk,rji,kji)+h(rki,rkj,ikj)是一个三体角关联项。,微观尺度材料设计原子间相互作用势,原子间相互作用势-共价键势 Tersoff 势和Brenner势：Tersoff 势和Brenner势起源于Abell引入的有关C的处理方法。Tersoff 势
12、和Brenner势的一般形式为 其中VR是排斥项,VA是吸引项,Bij是一个与键角ijk有关的系数。,微观尺度材料设计原子间相互作用势,原子间相互作用势 在实际的材料研究和计算机模拟中,原子间相互作用势的选择主要取决于所研究的具体材料。对于分子晶体,Lennard-Jones势就是合适的有效势；对于共价晶体,共价键结合的原子间相互作用势是非常有效的；对于过渡金属,基于有效介质方法是一个理想的方案；对于离子键占主导地位的陶瓷材料和金属氧化物,人们基于壳层模型发展了相应的半经验势.。,微观尺度材料设计原子间相互作用势,原子间相互作用势-EAM势 EAM理论是Daw和Baskes在电子的密度泛函理论
13、和有效介质理论的基础上发展起来的一种构造原子间相互作用势的方法。Foiles等人对金属EAM势的构造做了重要改进,并给出了Au,Ag,Cu,Pt,Pd,Ni等金属的EAM势,使之不仅适用于纯金属材料的研究，而且可以对合金材料给出比较理想的描述。人们根据EAM理论,先后构造出适用于不同材料的多种形式的EAM势。,微观尺度材料设计原子间相互作用势,原子间相互作用势-EAM势 EAM方法在解决固体声子谱、液态金属、缺陷、合金、杂质、断裂、表面结构、表面吸附、表面迁移、表面有序-无序相变、表面有序合金、表面声子、团簇等诸多领域均取得了巨大成功。,微观尺度材料设计原子间相互作用势,原子间相互作用势-EA
14、M势 EAM理论的基本假设是认为金属中某一点的电子密度是其周围原子贡献的线性组合,Foiles进而要求系统中原子的能量满足Rose等人提出的金属的状态方程,微观尺度材料设计原子间相互作用势,原子间相互作用势-EAM势 Daw等人建议原子的电子密度可以根据Hartree-Fock波函数通过如下公式计算 其中Ns为外壳层s轨道的电子数,N为外壳层总电子数。,微观尺度材料设计原子间相互作用势,原子间相互作用势-EAM势 在FBD-EAM方法中,排斥对势的形式为,微观尺度材料设计原子间相互作用势,原子间相互作用势-EAM势,微观尺度材料设计原子间相互作用势,原子间相互作用势-EAM势,微观尺度材料设计原子间相互作用势,原子间相互作用势-EAM势,微观尺度材料设计原子间相互作用势,原子间相互作用势-EAM势,微观尺度材料设计原子间相互作用势,原子间相互作用势-EAM势,原子的电子密度函数,微观尺度材料设计原子间相互作用势,原子间相互作用势-EAM势,原子的有效电荷函数,微观尺度材料设计原子间相互作用势,原子间相互作用势-EAM势,原子的嵌入能函数,微观尺度材料设计原子间相互作用势,原子间相互作用势-EAM势,Au(100)表面的势垒分布的三维变化,（h=0.30 nm）,（h=0.25 nm）,
