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1、第七章 金属的高温氧化,金属的高温氧化是指金属在高温气相环境中和氧或含氧物质(如水蒸汽、CO2、SO2等)发生化学反应，转变为金属氧化物。在大多数情况下，金属高温氧化生成的氧化物是固态，只有少数是气态或液态。,高温氧化的热力学问题,高温氧化倾向的判断,G0 T平衡图,金属表面上的膜,膜具有保护性的条件,表面膜的破坏,氧化膜生长的实验规律,高温氧化理论简介,氧化膜的电化学性质,氧化膜成长的电化学历程,合金的氧化,铁的高温氧化,1高温氧化的热力学问题,高温氧化倾向的判断 自由焓准则 2Me+O2=2MeO(高温)G 0，金属不可能发生氧化；反应向逆 方向进行，氧化物分解。,计算公式,氧化物分解压
2、PO2 pMeO，G 0，金属不可能发生氧化，而是 氧化物分解。,金属氧化物的分解压力,各种金属氧化物按下式分解时的分解压力，atm,温 度 oK,2Ag2O4Ag+O2,2Cu2O4Cu+O2,2PbO2Pb+O2,2NiO2Ni+O2,2ZnO2Zn+O2,2FeO2Fe+O2,300400500600800100012001400160018002000,8.4x10-56.9x10-124.9x10360.0,0.56x10-308.0 x10-243.7x10-161.5x10-112.0 x10-83.6x10-61.8x10-43.8x10-34.4x10-1,3.1x10-38
3、9.4x10-312.3x10-211.1x10-157.0 x10-123.8x10-94.4x10-71.8x10-53.7x10-4,1.8x10-461.3x10-371.7x10-268.4x10-202.6x10-154.4x10-121.2x10-99.6x10-89.3x10-6,1.3x10-684.6x10-562.4x10-407.1x10-311.5x10-245.4x10-201.4x10-166.8x10-149.5x10-12,5.1x10-429.1x10-302.0 x10-221.6x10-195.9x10-142.8x10-113.3x10-91.6x10
4、-7,返回,G0 T平衡图,G0为纵坐标，T为横坐标，得到G0 T平衡图(是高温氧化体系的相图)。每一条直线表示两种固相之间的平衡关系。直线间界定的区域表示一种氧化物处于热力学稳定状态的温度和氧压范围。从图上很容易求出取定温度下的氧化物分解压。,Fe-O体系各氧化反应的Go-T关系式,（1）2Fe+O2=2FeO Go=-124100+29.92T（2）2Fe+O2=2FeO（I）注(1)表示熔融态 Go=-103950+17.71T（3）3/2Fe+O2=1/2Fe3O4 Go=-130390+37.37T（4）6FeO+O2=2Fe3O4 Go=-149250+59.80T（5）6FeO（
5、I）+O2=2Fe3O4 Go=-209700+96.34T（6）4Fe3O4+O2=6Fe2O3 Go=-119250+67.25T,返回,金属表面上的膜,膜具有保护的条件 体积条件(P-B比)氧化物体积VMeO与消耗的金属体积VMe之比常称为P-B比。因此P-B比大于1是氧化物具有保护性的必要条件。,氧化物和金属的体积比(P-B比),金 属,氧 化 物,V氧 化 膜,V金 属,V氧 化 膜,V金 属,KNaCaBaMgAlPbSn,k2ONa2OCaOBaOMgOAl2O3PbOSnO2,0.450.550.640.670.811.281.311.32,TiZnCuNiSiCrFeW,金
6、属,氧 化 物,Ti2O3ZnOCu2ONiOSiO2Cr2O3Fe2O3WO3,1.481.551.641.651.882.072.143.35,膜具有保护性的其它条件,（1）膜有良好的化学稳定性。致密、缺陷少。（2）膜有一定的强度和塑性，与基体结合牢固。（3）膜与基体金属的热膨胀系数差异小。,返回,表面膜的破坏,表面膜中的应力 表面氧化膜中存在内应力。形成应力的原因是多方面的，包括氧化膜成长产生的应力，相变应力和热应力。内应力达到一定程度时，可以由膜的塑性变形、金属基体塑性变形，氧化膜与基体分离，氧化膜破裂等途径而得到部分或全部松弛。,膜破裂的集中形式,返回,氧化膜成长的实验规律,膜的成长
7、可以用单位面积上的增重W+/S表示，也可以用膜厚y表示。在膜的密度均匀时，两种表示方法是等价的。,膜厚随时间的变化（1）直线规律 y=k t 直线规律反映表面氧化膜多孔，不完整，对金属进一步氧化没有抑制作用。,5 4 3 2 1,0 10 20 30 40 50 60 70,时间（小时）,增量（2米厘/毫克）,纯镁在氧气中氧化的直线规律,575,551,526,503,（2）(简单)抛物线规律,y2=kt 多数金属(如Fe、Ni、Cu、Ti)在中等温度范围内的氧化都符合简单抛物线规律。当氧化符合简单抛物线规律时，氧化速dy/dt与膜厚y成反比，这表明氧化受离子扩散通过表面氧化膜的速度所控制。,
8、300250200150100 50 0,100 500 1000,增重（2米厘/克毫）,Lg增重（2米厘/克毫）,100 10 1,10 100 1000,1100,900,700,时间（分）,L g 时间（分）,铁在空气中氧化的抛物线规律（双对数坐标）,铁在空气中氧化的抛物线规律（直角坐标）,金属的高温氧化,（3）混合抛物线规律,ay2+by=kt Fe、Cu在低氧分压气氛中的氧化符合混合抛物线规律。（4）对数规律 y=k1 Lgt+k2(t t0)在温度比较低时，金属表面上形成极薄的氧化膜，就足以对氧化过程产生很大的阻滞作用，使膜厚的增长速度变慢，在时间不太长时膜厚实际上已不再增加。这种
9、膜的成长符合对数规律,增量（2米厘/毫克）,1。0 0。8 0。6 0。4 0。2 0,0。5 1 1。5 2。0,时间（小时）,铜的氧化曲线虚线-假想膜被破坏情况下的抛物线。,500,300 250 200 150 100 50,膜厚（微米）,1 10 20,时间（分）,-3-2-1 0 1 2,L g 时间（分）,实线：直角坐标 虚线：半对数坐标,铁在空气中氧化的对数规律,305,252,厚膜成长规律的简单推导（自学）,氧化与温度的关系 温度是金属高温氧化的一个重要因素。在温度恒定时，金属的氧化服从一定的动力学公式，反映出氧化过程的机构和控制因素。除直线规律外，氧化速度随试验时间延长而下降
10、，表明氧化膜形成后对金属起到了保护作用。,返回,高温氧化理论简介,氧化膜的电化学性质 氧化物具有晶体结构，而且大多数金属氧化物是非当量化合的。因此，氧化物晶体中存在缺陷；为保持电中性，还有数目相当的自由电子或电子空位。金属氧化物膜不仅有离子导电性，而且有电子导电性。即氧化膜具有半导体性质。,两类氧化膜,（1）金属过剩型，如ZnO 氧化膜的缺陷为间隙锌离子和自由电子。膜的导电性主要靠自由电子，故ZnO称为n型半导体。Zni2+2ei+1/2O2=ZnO 金属过剩型(n型)氧化物的缺陷也可能是氧阴离子空位和自由电子，如Al2O3、Fe2O3。,e,e,Zn2+,加入Al3+的影响,e,e,e,e,
11、e,e,Zn2+,金属高温氧化说明氧化物金属氧化影响的示意图,Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+,e,e,Zn2+,Zno:金属过剩型半导体,Zn2+O2-Li+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Li+O2-Zn2+O2-Li+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+,加入Li+的影响,Zn2+O2-Al3+O2-Zn2+O2-O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+Al3+O2-Zn2+O2-Al3+O2-O2-Zn2+O
12、2-Zn2+O2-Zn2+,e,e,Zn2+,Zn2+,Zn2+,两类氧化膜,(2)金属不足型，如NiO 由于存在过剩的氧，在生成NiO的过程中产生镍阳离子空位，分别用符号和e表示。电子空位又叫正孔，带正电荷，可以想象为Ni3+。氧化膜导电性主要靠电子空位，故称为p型半导体。1/2O2=NiO+Ni2+e 电子迁移比离子迁移快得多，故n型或者p型氧化膜，离子迁移都是氧化速度的控制因素。,金属高温氧化说明Hauffe原子价 定律的,Ni3+O2-Ni2+O2-O2-O2-Ni2+O2-Ni3+O2-Ni2+O2-Ni2+O2-Ni2+O2-O2-Ni3+O2-Ni2+O2-Ni3+,NiO:金属
13、不足型半导体,Ni3+O2-Li+O2-O2-O2-Ni2+O2-Ni3+O2-Ni3+Ni2+O2-Li+O2-Ni2+O2-O2-Ni3+O2-Li+O2-Ni3+,加入Li+的影响,Cr3+O2-Ni2+O2-O2-O2-Ni2+O2-Ni3+O2-Cr3+O2-Cr3+O2-Ni22+O2-O2-Ni3+O2-O2-Ni3+,加入Cr3+的影响,合金元素的影响,(1)形成n型氧化膜的金属(如Zn)加入低价金属(如Li)，ei减少使膜的导电性降低，Zn增多使氧化速度增大。加入高价金属(如Al)，则自由电子ei增多，间隙锌离子减少，因而导电性提高，氧化速度下降。,(2)形成p型氧化膜的金属
14、(如Ni),加入低价金属(如Li)，膜的导电性提高，氧化速度下降。加入高价金属(如Cr)，则阳离子空位增多，氧化速度增大。上述影响称为Hanffe原子价定律，说明少量合金元素(或杂质)对氧化膜中离子缺陷浓度，因而对高温氧化速度的影响。,合金元素的原子价对基体金属氧化率的影 响,增加,减小,增加,减小,氧压的影响,(1)n型氧化膜，如ZnO 当氧压升高时，间隙锌离子的浓度降低。但是向外界面迁移的，在ZnO和O2界面，非常少(原子数的0.02%以下)，故氧压变化时的浓度几乎不变，即氧压对氧化速度影响很小。,间隙Zn2+离子浓度,A,B,ZnO,Cu+离子空位浓度,Cu2O,A,B,（a）,（b）,
15、金属过剩型氧化物 金属不足型氧化物 A：金属一氧化物界面 B：氧化物一氧界面 PO2=0。1 atm PO2=0。01atm 晶格缺陷浓度随氧化膜厚度的分布,氧压的影响,(2)p型氧化膜，如Cu2O 氧压升高，使阳离子空位的浓度增大。因为阳离子空位是向内界面迁移，在Cu2O与O2的界面，阳离子空位的浓度大，氧压变化使浓度梯度变化大，因此，氧化速度随氧压升高而增大。,返回,氧化膜成长的电化学历程,Wagner根据氧化物的近代观点指出，高温氧化的初期虽属化学反应；当氧化膜形成后，膜的成长则属电化学历程。在金属Me与氧化物MeO的界面(内界面)发生金属的氧化反应 Me Men+ne 在氧化物MeO与
16、O2的界面(外界面)发生氧分子还原反应 1/2O2+2e O2-,返回,合金的氧化,合金的氧化比纯金属复杂得多。当金属A作为基体，金属B作为添加元素组成合金时，可能发生以下几种类型的氧化。(1)只有合金元素B发生氧化(2)只有基体金属A氧化(3)基体金属和合金元素都氧化,BO,B B B B,A-B 二元合金,A-B 二元合金,O2 O2 O2 O2 O2,BO,BO,AO,B,A-B 二元合金,A-B 二元合金,B,选择性氧化,内氧化,B分散于AD层内,B富集于合金表面,(b)基体金属A氧化,浓度C,O的扩散方向,B的扩散方向,距表面距离,（a)合金元素B氧化,CO,CB,二元合金高温氧化的
17、两种情况,（只有一种组分氧化）,提高合金抗高温氧化性能的途径,通过合金化方法，得到“耐热钢”(铁基合金)和“耐热合金”。(1)按Hauffe原子价定律，加入适当合金元素，减少氧化膜中的缺陷浓度。(2)生成具有良好保护作用的复合氧化物膜(3)通过选择性氧化形成保护性优良的氧化物膜(4)增加氧化物膜与基体金属的结合力,返回,铁的高温氧化,(1)氧化膜的组成 在570C以下，氧化膜包括Fe2O3,和Fe3O4两层；在570C以上，氧化膜由内向外依此是FeO、Fe3O4、Fe2O3。厚度比为100:5 10：1，即FeO层最厚，约占90%，Fe2O3层最薄，占1%。这个厚度比与氧化时间无关，在700C
18、以上也与温度无关。,铁的高温氧化,(2)氧化膜的结构 FeO是p型氧化物，具有高浓度的Fe2+空位和电子空位。Fe2+和电子通过膜向外扩散(晶格缺陷向内表面扩散)。Fe2O3为n型氧化物，晶格缺陷为O2-空位和自由电子，O2-通过膜向内扩散(O2-空位向外界面扩散)。Fe3O4中p型氧化物占优势，既有Fe2+的扩散，又有O2-的扩散。,FeO,Fe,Fe3O4,Fe2O3,O2,Fe,Fe2+,+,2e,通过Fe2+空位,Fe2+,e,电子空位P型半导体,Fe2+,Fe3+,通过阳离子空位,e,e,电子空位P型半导体,过剩电子N型半导体,O2-1/2O2+2e,(1),(2),(3),(4),
19、相界面反应,(1)Fe Fe2+(FeO)+2e(FeO)(2)Fe2+(FeO)+2e(FeO)+Fe3O4 4FeO Fe2+(FeO)+2e(FeO)+O2-(Fe3O4)+2(Fe3O4)FeO(3)2Fe3O4+O2-(Fe2O3)+2(Fe2O3)3Fe2O3 Fe2+(Fe3O4)+2e(Fe3O4)+2Fe3+(Fe2O3)+6e(Fe2O3)+4O2-(Fe2O3)+8(Fe2O3)Fe3O4(4)1/2O2 O2-(Fe2O3)+2(Fe2O3),铁在570以上 氧化机构示意,工业纯铁在1200摄氏度的空气中氧化时，各层氧化膜成长曲线,各层的厚度（%）,100 80 60 40 20 0,600 800 1000,温度,铁的氧化层组成随温度的变化（在1atm氧气）,Fe2O3,Fe3O4,FeO,耐热钢,耐热钢 FeCr合金，其优良的耐高温氧化性能来自几个方面：Cr的选择性内部氧化，两种氧化物生成固溶体的反应，两种氧化物生成尖晶石型化合物FeOCr2O3(FeCr2O4)的反应。提高钢铁抗高温氧化性能的主要合金元素，除Cr外还有Al和Si。虽然Al和Si的作用比Cr更强，但加入Al和Si对钢铁的机械性能和加工性能不利，而Cr能提高钢材的常温和高温强度，所以Cr成为耐热钢必不可少的主要合金元素。,
