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1、第三节 金属的氧化膜,一、金属表面上的膜,金属高温氧化的结果，在金属表面形成一层氧化膜，通常称为氧化皮或锈皮。按照膜的厚度，可以把金属膜分为三类：,（1）厚膜是肉眼可见的，膜厚500nm，如Fe在900空气中的高温氧化，其厚度可达600m。,（2）中等厚度的膜，它可以通过金属表面上的干扰色而显现出来，厚度为40500nm。,（3）薄膜，它是不可见的，只能通过测试手段检查出来，其膜厚40nm。如常温下Fe和Cu在干燥空气中形成薄膜厚度为13nm，在Al上的膜厚约为10nm。,二、金属氧化膜的完整性和保护性,1、金属氧化膜的完整性,金属氧化膜的完整性是具有保护性的必要条件。而完整的必要条件是：氧化
2、时所生成的金属氧化膜的体积（）比生成这些氧化膜所消耗的金属的体积（）要大，即，此比值称为P-B比，以表示,当1时，生成的氧化膜不能完全覆盖整个金属表面，形成的氧化膜疏松多孔，不能有效地将金属与环境隔离，因此这类氧化膜不具有保护性，或保护性很差。如碱金属或碱土金属的氧化物MgO、CaO等。,当过大（如r2），膜的内应力大，膜易破裂而失去保护性或保护性很差。如W的氧化膜为3.4，其保护性相对较差。,讨 论：,实践证明，保护性较好的氧化膜的P-B比是稍大于1。如Al和Ti的氧化膜的P-B比分别为1.28和1.95，具有较好的保护性。,表2.3 某些金属氧化物的P-B比,2、金属氧化膜的保护性,由于金
3、属氧化膜的结构和性质各异，其保护能力有很大差别。一定温度下，不同金属氧化物可能有不同物态。,例如：Cr、Mo、V在1000空气中都被氧化，其氧化物状态则各不相同,实践证明，并非所有的固态氧化膜都有保护性，只有那些组织结构致密，能完整覆盖金属表面的氧化膜才有保护性。因此，氧化膜的保护性取决于下列因素：,可见，在1000 下这三种氧化物中只有 为固态，有保护性，而Mo和V的氧化物则无保护性。,膜的完整性。金属氧化膜的P-B比在12之间，膜完整，保护性好。,氧化物的熔点。金属氧化物的熔点要高，这样才不易熔化。,膜的稳定性。金属氧化膜的热力学稳定性要高，这样才不易反应。,膜的附着性。膜的附着性要好，不
4、易剥落。,膨胀系数。膜与基体金属的热膨胀系数越接近越好。,膜中的应力。膜中的应力要小，以免造成膜的机械损伤。,膜的致密性。膜的组织结构致密，金属和 在其中扩散系数小，电导率低，可以有效地阻碍腐蚀环境对金属的腐蚀。,三、金属高温氧化的历程,1、金属氧化膜的形成过程,一旦形成致密而薄的氧化膜之后，膜的成长只要取决与经由氧化物的扩散过 程。金属高温氧化过程模型图示于图2.6。,金属与氧化性介质接触后,其界面上形成氧化产物膜。根据氧化反应方程:,可以看出，金属氧化物MO可分为下面两个反应物。,1、参与反应的金属离子具有较高的扩散梯度Bi,即；,图2.6 氧化膜成长历程示意图（a）氧化物/气体界面生成（
5、b）金属/氧化物界面生成,反应过程a：金属离子单向向外扩散，在氧化物-气体界面上反映，因而膜的生长区域在膜的外表面。如铜的氧化过程。,反应过程b：氧单向向内扩散，在金属-氧化物界面上反映，因而膜的生长区域在金属与膜界面处。如钛、锆等金属的氧化过程。,2、氧离子具有较高的扩散梯度,即。,纯金属的氧化：一般形成单一氧化物的氧化膜，但有时也能形成多种不同氧化物组成的膜，如铁在空气中的氧化(图2.7)。,2、金属氧化膜的晶体结构,图2.7 铁在空气中氧化时氧化膜结构示意图（a）570以上（b）570 以下,合金氧化：生成的氧化物通常是一个复杂体系，可能生成氧化物的共晶混合物或者金属氧化物的固溶体。一般
6、来说，合金氧化物的保护性比纯金属氧化物的保护性能好。,表2.4 一些金属氧化物的晶体结构类型,表2.4中列出了金属氧化膜具有不同的晶体结构的类型。最常见的具有保护性的氧化膜是 以及稀土氧化物 等。这些氧化物高温稳定性好，加入稀土氧化物可改善氧化皮的附着性，提高抗氧化能力。,3、氧化物类型和膜中扩散机制,金属氧化物是由金属离子和氧离子组成的离子晶体。若是完善晶体，离子的移动是难以进行的。但是晶体中只要有缺陷如空位，间隙原子，位错等，离子就能通过晶格缺陷进行扩散。晶格缺陷的存在和通过它所进行的离子的移动形式，目前主要通过其电导率大小来推测。根据其电导率大小，可将一般化合物分为离子导体和半导体。,1
7、、离子导体型氧化物 典型的离子晶体是严格按照化学计量比组成的晶体，其电导率为。离子导体中的晶格缺陷是由于热激发，一些金属离子从“结点”迁移，成为间隙原子，而原“结点”形成晶格空位。当这些晶格缺陷存在时，将产生浓度梯度或电位梯度，通过缺陷发生离子的移动扩散，从而显现出离子导电性。实际上属于这类离子导体的氧化物很少。,根据离子迁移的形式，可分为四种化合物的离子导体：1、阳离子导体（弗伦克尔缺陷）（图2.8a），如等化合物属于这一类。2、阴离子导体（反弗伦克尔缺陷）（图2.8b），如 等化合物属于这一类。3、混合离子导体（肖特基缺陷）（图2.8c），如 属于这一类。4、金属间化合物（反肖特基缺陷）（
8、图2.8d），如 等属于这一类。,图2.8 离子导体晶体结构示意图a）阳离子导体 b）阴离子导体 c）混合离子导体 d）金属间化合物,2、半导体型氧化物 许多金属氧化物是非当量化合的离子晶体。在晶体内存在着过剩的阳离子（）或阴离子（）。于是在电场的作用下，晶体中除了有离子导电外，还有电子迁移，故这类导体有半导体的性质，其电导率介于导体和绝缘体之间，电导率为。可根据金属氧化物的离子晶体中过剩组分的不同，分为金属离子过剩半导体和金属不足型半导体。,（1）金属离子过剩半导体（n型半导体）：例如 等，均属于这种类型的氧化物，这种类型的氧化物特点是，过剩的金属离子处于晶格间隙。氧化物作为整体是电中性的，
9、所以间隙中存在相应的电子并在运动着。图2.9表示出ZnO半导体的示意图。,氧化时，间隙离子（）和间隙电子（e-）通过 膜向/界面迁移，并吸收 而生成。,图2.9 ZnO金属离子过剩型半导体的示意图,图2.10 NiO金属离子不足型半导体的示意图,图中 的晶格中表示一个 空穴，表示一个电子空穴，也称阳穴。为了维持晶格的电中性，在 中，如果有一个空位，就以两个 的比例存在。为了形成 必须提供电子；为了生成新的氧化镍层，必须提供，而电子和 都是晶体提供的。生成新的 时，导致晶体内出现阳离子空位（）和电子空穴（e-）。电子空穴可以认为是 在 位置上失去一个电子变成，亦即失去电子电子孔穴荷正电，而阳离子
10、空位（）则荷负电。,（2）金属离子不足型半导体（p型半导体）：如 等是金属离子不足型氧化物，或氧过剩型氧化物。由于氧离子半径比金属离子大，过剩的氧离子不能在晶格间隙位置，而是占据着结点位置。图2.10表示出 半导体的示意图。,在n型半导体中，氧化物间隙金属离子和电子向外表面迁移，在氧化物-氧界面上与氧接触生成新氧化层；在p型半导体氧化物中，氧离子、阳离子空位和电子空穴都向内迁移，金属离子和电子则向外迁移，并在晶格内部形成新的氧化物层。,在高温氧化时，/界面上的 与电子作用生成，再与 作用生成新的，其反应如下：,第四节 合金的氧化,一、合金氧化的特点,（1）合金各组元由于氧的亲和力和氧化物中的各
11、金属离子的迁移率也有差异，因此与氧的亲和力大的组元进行选择性优先氧化。,（2）纯金属的氧化膜即使有多层组成，各层往往只有一个相，而合金的氧化膜在一层中可由两个或两个以上的相所组成。,以二元合金为例，考察一下合金可能的氧化形式。设AB二元合金，A为基体金属，B为少量添加元素，则有下列不同的氧化形式：,1、只有一种组分氧化 AB二组元和氧的亲和力相差很大时，又分为两种情况：,（1）少量的B合金组分氧化，而A组分不氧化。若B组分向外扩散的速度很快，氧化初期，即使在二元合金表面上生成了氧化物AO，但由于B组分与氧的亲和力大，将发生AO+BA+BO的反应，在合金的表面形成BO氧化膜（图2.11a），这叫
12、选择性氧化。,图2.11 AB二元合金中只有B元素氧化生成的氧化膜,若氧向合金内部扩散的速度很快，则B组分的氧化将发生在合金内部，并生成BO氧化物颗粒，它们分散在合金内部（图2.11b），这就是内氧化。Cu和Si、Bi、As、Mn、Ni、Ti等组分的合金中，都可发现内氧化现象。可利用这一现象来制造弥散合金。,（2）合金的基体金属A氧化，而B组分不氧化。有两种形态：一是在氧化物AO膜中混有合金化组分B（图2.12a）；另一是在邻近AO层的合金层中的B组分含量比正常的多，即B组分在合金层中发生了富集（图2.12b）。产生这两种情况的机制尚不清楚，一般认为与基体金属A的反应速度有关。,图2.12 基
13、体金属A氧化生成的氧化膜,2合金的两组分同时氧化 当AB两组分对氧的亲和力相差不大，且环境的氧压比两组分氧化物的分解压都大时，使合金的两组分同时氧化。由于氧化物之间的相互作用不同，可能发生下列三种情况：,（1）两种氧化物互不溶解 氧化初期，生成AO和BO混合组成的氧化膜，但由于A的量占绝对多数，故氧化膜几乎都是AO。由于互不溶解，B不向AO层中迁移。之后的氧化物中，A向外扩散，AO逐渐长大，生成净AO的氧化膜。B则在邻近氧化膜的合金中富集，向内扩散，形成内层BO，结果形成混合氧化膜。例如，Cu-Si合金氧化（图2.13）。,图2.13 Cu-Si合金在空气中氧化时的示意图（700）,（2）两种
14、氧化物生成固溶体。最典型的例子是Ni-Co合金的氧化（图2.14a）。一部分Ni被Co所置换，生成NiO结构的氧化膜。,（3）两种氧化物生成化合物。若AB两组分与氧的亲和力接近时，生成两种氧化 物的化合物（图2.14b）；但若合金的组分不等于化合物的组 成比时，将形成 多种氧化膜层。,图2.14 Ni-Co、Ni-Cr合金的氧化示意图,二、提高合金抗氧化的可能途径,抗氧化的金属可分为两类，一是贵金属，如Au、Pt、Ag等，其热力学性能稳定；二是与氧的亲和力强，且生成致密的氧化物的金属，如含Al、Cr的耐热合金等。一般很少使用贵金属，而是使用第二类抗氧化金属的性质，通过合金化来提高钢及合金的抗氧
15、化性能。大致有以下四种情况。,1、通过选择性氧化生成优异的保护膜 通过加入和氧亲和力大的合金元素的优先氧化，生成致密而生长缓慢的氧化膜。这种合金元素的加入量必须适中，使之能形成只有由该合金元素构成的氧化膜，只有这样，才可能充分显示合金元素的抗氧化作用。这种现象称为选择性氧化。产生选择性氧化，必须具备以下几个条件：,（3）在极易产生扩散的温度下加热。,（1）加入的合金元素和氧的亲和力必须大于基体金属与氧的亲和力。,（2）合金元素比基体金属的离子半径小，易于向表面扩散。,表2.5 中列出了在一些基体金属中产生选择性氧化所需的合金化元素的量。,表2.5 一些合金产生选择性氧化所需合金元素的量,由表可
16、见，在钢中含Cr量达18%以上，或含A1量达10%以上时，高温氧化分别生成完整的 膜，从而提高了钢的抗氧化能力。含Si量达8.55%的Fe-Si合金，于1000下加热，在极薄的 膜下能生成白色的 膜，也有很好的抗氧化性能。由此可见。铬、铝和硅是提高钢抗氧化性能的极为重要的的合金元素。,2、生成尖晶石型的氧化膜尖晶石型的复合氧化物具有复杂致密的结构，由于加入合金元素使得离子在膜中扩散速度减小，使移动所需的激活能增大，导致抗氧化性能提高。譬如，耐热钢中WCr10%，可形成尖晶石型复合氧化物FeCr2O4。对Ni-Cr合金将成NiCr2O4尖晶石型的氧化物，它们都显示出优异的抗氧化性能。为了增加抗氧
17、化性，对氧化膜来说，以下条件是必要的：,（1）尖晶石的熔点要高。,（2）蒸气压要低。,（3）其中离子的扩散速度要小。,由于Al2O3比Cr2O3的蒸气压低，并且扩散速度小，故在Fe中单独加入铝，或者复合加入铝和铬，对抗氧化都是非常有效的。,3.控制氧化膜的晶格缺陷根据氧化物的晶格类型，添加不同的合金元素，或合金中的其他元素掺杂到氧化膜中，将会改变晶体中的缺陷浓度，减少晶格缺陷浓度，增强合金的抗氧化能力。（1）金属过剩型半导体（如ZnO）1）晶格中加入较低价的金属离子，使间隙金属离子浓度增加，过剩间隙电子减少。扩散控制的氧化速度将上升。2）反之，加入较高价金属离子使间隙金属离子浓度降低，过剩电子
18、增多。扩散控制的氧化速度将下降。,（2）金属不足型半导体（NiO）1）加入较低价阳离子使金属离子空位浓度下降，而电子空穴数上升。扩散控制的氧化速度下降。2）相反，加入较高价阳离子使金属离子空位浓度增加，而电子空穴浓度减少。扩散控制的氧化速度将上升。,哈菲原子价规律,4增强氧化物膜与基体金属表面的附着力 在耐热钢及耐热合金中加入稀土元素能显著地提高抗氧化能力。例如，在Fe-Cr-Al电热合金中加入稀土元素Ce、La、Y等，都能显著地提高它们的使用温度及寿命。其主要原因就是因为加入稀土元素后，增强了氧化膜与基体金属的结合力，使氧化膜不易脱落。一般认为，加入这些微量元素之后，可能起到以下几种作用：,
19、（4）稀土元素加入改变氧化膜的生长。,（1）加入这些特殊微量元素，使得外层的Cr2O3膜成为保护性更好的膜。,（2）局部氧化膜在合金与氧化膜间沿晶界树枝状地深入到合金内部，起“钉 扎”作用，改善了膜的结合力。,（3）在 Cr2O3和尖晶石型氧化物发生分裂、形成非均匀体系时，稀土元素的 存在能使膜成为均匀的混合单一层，从而变成保护性的膜。,三、耐热钢,1、铁的高温氧化,铁在570以下有良好的抗氧化性：温度低于570，铁的氧化皮是由Fe3O4 和Fe2O3组成；高于570由FeO、Fe2O3和Fe3O4组成，其中FeO层最厚，约占整个膜厚的90%，其抗氧化性急剧下降。,纯铁是不耐高温氧化的，为了提
20、高其抗高温氧化性，可按合金化的途径制得耐热合金。由于FeO和FeS均为金属不足的p型半导体，若采用哈菲原子价规律，加入低价合金元素控制晶格缺陷，则氧化和硫化速度应减小。但一价碱金属不溶于铁，因此，只好用其他三个途径。譬如，Fe-Cr合金在高温下发生铬的选择性氧化及生成尖晶石型氧化物FeOCr2O3=FeCr2O4，都显著提高钢的抗氧化性能。由此可见，合金化是提高钢的抗氧化性的重要途径。,2钢的抗高温氧化性能,（1）Cr、Al、Si等元素能提高钢的抗高温氧化及硫化的能力。（2）Nb、Ti、V、Cr、Mo、W等元素能防止钢的氢腐蚀。（3）Ni、Co、Cu等元素能耐高温渗氮。（4）Ni、Cu、Al、
21、Si、Ti、Cr（Cr18%）能减轻钢的渗碳作用。（5）Ni、Mn、N等元素能稳定钢中的奥氏体组织。（6）Mo、W、V、Nb、Ti、Al、Si等元素在高温下能提高钢的高温持久强度及抗蠕 变形能。,钢中最为常见的合金元素的作用如下：,无论是提高钢的抗高温氧化，还是抗高温硫化，Cr、Al、Si是提高钢的高温综合性能的有效元素。为了防止氢腐蚀，常加入Nb、Ti等元素等碳化物形成元素。耐热钢中加Ni，对抗高温强化虽无作用，但有利于获得奥氏体组织，使钢具有很好的强度和韧性，也提高了钢的加工性能和高温抗蠕变形能。,弗伦克尔（Frenkel）缺陷：如果在晶格热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置后，挤到晶格的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷，缺陷的特点是：间隙原子和空位成对出现；缺陷产生前后，晶体体积不变。,肖特基（Schottky）缺陷：如果正常格点上的原子，在热起伏过程中获得能量离开平衡位置且迁移到晶体的表面，在晶体内正常格点上留下一套空位，这就是肖特基缺陷。缺陷的特点是：空位成套出现；晶体的体积增加。例如NaCl晶体中，产生一个Na+空位时，同时要产生一个Cl-空位。,图2.16 NiO和p型半导体的理想结构a）纯ZnO b）Li离子加入的影响 c）Cr离子加入的影响,
