有机化学立体化学.ppt

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1、第八章 立体化学,主讲：遇丽,有机化学 Organic Chemistry,作业（P176）1(1、2、3、4)要求改为用*标出手性碳原子.3、7、10、11、(倒数第2行的C7H16改为C7H10)，提示：此题参考184185页消除反应的有关内容，注意空间效应的影响，结合反应的结果看消除方向是否符合查依采夫规则？,第八章 立体化学,立体化学是有机化学的重要组成部分.它的主要内容是研究有机化合物分子的三度空间结构(立体结构),及其对化合物的物理性质和化学反应的影响.,立体异构体分子的构造(即分子中原子相互联结的方式和次序)相同,只是立体结构(即分子中原子在空间的排列方式)不同的化合物是立体异构

2、体.,本章主要讨论立体化学中的对映异构.,第八章 立体化学,同分异构现象,构造异构constitutional,立体异构Stereo-,碳链异构(如:丁烷/异丁烷)官能团异构(如:醚/醇)位置异构(如:辛醇/仲辛醇),构型异构configurational,构象异构conformational,顺反,Z、E异构对映非对映异构,同分异构isomerism,8.1 手性和对映体,生活中的对映体(1)-镜象,沙漠胡杨,生活中的对映体(2)-镜象,在立体化学中,不能与镜象叠合的分子叫手性分子,而能叠合的叫非手性分子.,镜象与手性的概念,一个物体若与自身镜象不能叠合,就具有手性.,左手和右手不能叠合,左

3、右手互为镜象,饱和碳原子具有四面体结构.(sp3杂化)例:乳酸(2-羟基丙酸CH3-CHOH-COOH)的立体结构：,乳酸的分子模型图,两个乳酸模型不能叠合,乳酸的两个模型的关系象左手和右手一样,它们不能相互叠合,但却互为镜象.,H,什么样的结构会产生对映异构体？,对映异构是由于分子的不对称结构引起的,对称面,对称中心,OH,CH3,H,H,H,.,分子有对映异构的条件既无对称面，也无对称中心,分子是否含有手性C*是最常用的判定标准。,OH,CH3,对称轴,旋转360n度，分子相同,08-2水、氨对称轴,(一)分子的对称性与手性的关系,考察分子的对称性,要考察的对称因素有以下几种设想分子中有一

4、条直线,当分子以此直线为轴旋转360/n后,(n=正整数),得到的分子与原来的分子相同,这条直线就是n重对称轴.,有2重对称轴的分子(2-丁烯),(1)对称轴(旋转轴),设想分子中有一平面,它可以把分子分成互为镜象的两半,这个平面就是对称面.如:,有对称面的分子(氯乙烷),(2)对称面(镜面),设想分子中有一个点,从分子中任何一个原子出发,向这个点作一直线,再从这个点将直线延长出去,则在与该点前一线段等距离处,可以遇到一个同样的原子,这个点就是对称中心.,有对称中心的分子,(3)对称中心,A:非手性分子凡具有对称面、对称中心或交替对称轴的分子.B:手性分子既没有对称面,又没有对称中心,也没有4

5、重交替对称轴的分子,都不能与其镜象叠合,都是手性分子.C:对称轴的有无对分子是否具有手性没有决定作用.,在有机化学中,绝大多数非手性分子都具有对称面或对称中心,或者同时还具有4重对称轴.没有对称面或对称中心,只有4重交替对称轴的非手性分子是个别的.,对称性与手性的关系:,手性分子的一般判断:只要一个分子既没有对称面,又没有对称中心,就可以初步判断它是手性分子.,凡是手性分子,必有互为镜象的构型.分子的手性是存在对映体的必要和充分条件.互为镜象的两种构型的异构体叫做对映体.一对对映体的构造相同,只是立体结构不同,这种立体异构就叫对映异构.如乳酸是手性分子,故有对映体存在:,乳酸的对映体,(二)对

6、映异构体,对映体的一般物理性质(熔点,沸点,相对密度.,以及光谱)都相同,只有对偏振光的作用不同.,8.2 旋光性和比旋光度,8.2.1 旋光性,偏正光的形成,偏正光的旋转,旋光性-能旋转偏正光振动方向的性质叫旋光性 旋光性物质(或叫光活性物质)-具有旋光性的物质.,右旋物质-能使偏正光的振动方向向右旋的物质.通常用“D”或“+”表示右旋.左旋物质-能使偏正光的振动方向向左旋的物质.通常用“”或“-”表示左旋.旋光度-偏正光振动方向的旋转角度.用“”表示.,旋光性的表示方法:,在有机化学中,凡是手性分子都具有旋光性(有些手性分子旋光度很小);而非手性分子则没有旋光性.,对映体是一对相互对映的手

7、性分子,它们都有旋光性,两者的旋光方向相反,但旋光能力是相同的.,由旋光仪测得的旋光度,甚至旋光方向,不仅与物质的结构有关,而且与测定的条件(样品浓度,盛放样品管的长度,偏正光的波长及测定温度等)有关.,8.2.2 比旋光度,(1)比旋光度-通常把溶液的浓度规定为1g/mL,盛液管的长度规定为1dm,并把这种条件下测得的旋光度叫比旋光度.一般用表示.比旋光度只决定于物质的结构.各种化合物的比旋光度是它们各自特有的物理常数.,旋光仪(polarimeter),光源,起偏镜,盛液管,检偏镜,观察目镜,刻度盘,不旋光物质,旋光性怎样测定？,旋光仪工作原理示意图,旋光物质,能够体现物质特性的是比旋光度

8、,ldmCgmL-1,明确两个问题,左旋？右旋？,物质的旋光度，需要通过改变浓度或者改变盛液管长度的方式测定两次，才能确定。,与浓度C有关,与长度l有关,+900,用任一浓度的溶液,在任一长度的盛液管中进行测定,然后将实际测得的旋光度,按下式换算成比旋光度:,式中:C-溶液浓度(g/mL);-管长(dm),若被测得物质是纯液体,则按下式换算:式中:-液体的密度(g/cm3).,(2)比旋光度的测定与换算,t=/(B*l),t=/(*l),通常将测定时的温度和偏正光的波长标出 溶剂对比旋光度也有影响,所以也要注明溶剂.例:在20时,以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋52.5,记为:,

9、“D”代表钠光波长.因钠光波长589nm相当于太阳光谱中的D线.,(3)比旋光度的表示方法,20D=+52.5(水),手性碳原子的概念 在有机化合物中，手性分子大都含有与四个互不相同的基团相连的碳原子。这种碳原子没有任何对称因素,故叫不对称碳原子,或叫手性碳原子,在结构式中通常用*标出手性碳原子。,8.3 含有一个手性碳原子的化合物的对映异构,例：乳酸CH3CHOHCOOH,*,右旋乳酸-熔点=53,左旋乳酸-熔点=53,外消旋体由等量的对映体相混合而成的混合物.,乳酸,外消旋体不仅没有旋光性，且其他物理性质也往往与单纯的旋光体不同。例如：外消旋体乳酸熔点为18.,乳酸的分子模型和投影式,菲舍

10、尔投影式:两个竖立的键向纸面背后伸去的键;两个横在两边的键向纸面前方伸出的键.,8.4 构型的表示法，构型的确定和构型的标记,8.4.1 构型的表示法,（1）菲舍尔投影式,在纸面上旋转180不变；旋转90或270或翻身镜象,举例（对照模型）,任意两个基团调换偶数次，构型不变。相当与一个固定，另3个顺时针调换位置。,不能离开纸面翻转。翻转180。，变成其对映体。在纸面上转动90。,270。，变成其对映体。在纸面上转动180。构型不变。保持1个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆时针地调换位置，构型不变。任意两个基团调换偶数次，构型不变。6.任意两个基团调换奇数次，构型改变。,总结:Fischer

11、投影式的转换规则,将手性碳原子表示在纸面上，用实线表示在纸面上的键，虚线表示伸向纸后方的键，用锲形实线表示伸向纸前方的键。,书写菲舍尔投影应当遵循的原则 C链在竖键上，编号从上到下。,CH3,C2H5,H,OH,写出2-丁醇的菲舍尔投影式,(S)-2-丁醇,(R)-2-丁醇,写出(S)-CH3CHClBr的菲舍尔投影式,H,CH3,Cl,Br,S,*,D-L标记法只表示出分子中只有一个手性碳原子的构型，对含有多个手性碳原子的化合物，这种标记不合适，有时甚至会产生名称上的混乱。,(2)R-S标记法,R-S标记法是根据手性碳原子所连接的四个基团在空间的排列来标记的：(1)先把手性碳原子所连接的四个

12、基团设为：a,b,c,d。并将它们按次序排队。(2)若a,b,c,d四个基团的顺序是a在先，b其次，c再次，d最后。将该手性碳原子在空间作如下安排：,把排在最后的基团d放在离观察者最远的位置，然后按先后次序观察其他三个基团。即从最先的a开始，经过b，再到c轮转看。若轮转方向是顺时针的，则该手性碳原子的构型标记为“R”-（“右”的意思）；反之，标记为“S”,在Fischer投影式中，若将最小的原子（基团）写在纵线上（上下都可以），而其余三原子（基团）被看着同一纸平面上，其顺序排列符合反时针方向排列，则构型为（S)，反之符合顺时针方向排列，则构型为（R）。若将最小的原子（基团）写在横线上（左右都可

13、以），而其余三原子（基团）的顺序排列符合反时针方向排列，则构型为（R)，反之符合顺时针方向排列，则构型为（S）。,注意:R和S是手性碳原子的构型根据所连基团的排列顺序所作的标记.在一个化学反应中,如果手性碳原子构型保持不变,产物的构型与反应物的相同,但它的R或S标记却不一定与反应物的相同.反之,如果反应后手性碳原子的构型发生了转化,产物构型的R或S标记也不一定与反应物的不同.,将手性碳原子表示在纸面上，用实线表示在纸面上的键，虚线表示伸向纸后方的键，用锲形实线表示伸向纸前方的键。,（2）锲形式比较直观,8.4.2 构型的确定菲舍尔投影式、锲形式看不出左、右旋；旋光仪可测，但不能判断构型。,甘油

14、醛,现指定（）为右旋甘油醛的构型，（）则为左旋甘油醛的构型。以甘油醛这种人为的构型为标准，再确定其他化合物的相对构型关联比较法。利用反应过程中与手性碳原子直接相连的键不发生断裂，以保证手性碳原子在构型不发生变化。,右旋甘油醛,左旋乳酸,指定右旋的甘油醛为此构型。,得出此相对构型的乳酸为左旋（测）,D-,D-,例：,两种甘油醛的绝对构型：右旋酒石酸铷钠的绝对构型：（1）关联比较法得出此构型，测得结果为右旋。（2）X光衍射直接确定右旋酒石酸铷钠与此推出的构型一致。（3）所以人为指定的甘油醛的构型也是其绝对构型。以此为标准确定的其它相对构型也是绝对构型。,注意：从构型上不能判定物质是否是左右旋；本节

15、内容只表明左右旋某物质是什么形式的构型（分子中各原子或基团在空间的排列方式）。,构造相同，构型不同的异构体在命名时，有必要对它们的构型给以一定的标记。如乳酸：CH3CHOHCOOH 有两种构型。构型的标记方法有两种：（以甘油醛为对照标准）：右旋甘油醛的构型定为D型，左旋甘油醛的构型定为L型。凡通过实验证明其构型与D-相同的化合物，都叫D型，在命名时标以“D”。而构型与L-甘油醛相同的，都叫L型，在命名时标以“L”。例：左旋乳酸：D-(-)-乳酸;右旋乳酸:L-(+)-乳酸,8.4.3 构型的标记,（1）过去常用DL法,D、L只表示构型，而不表示旋光方向。旋光方向以“+”(右旋)、“-”(左旋)

16、表示。,D-L标记法只表示出分子中只有一个手性碳原子的构型，对含有多个手性碳原子的化合物，这种标记不合适，有时甚至会产生名称上的混乱。R-S标记法是根据手性碳原子所连接的四个基团在空间的排列来标记的：(1)先把手性碳原子所连接的四个基团设为：a,b,c,d。并将它们按次序排队。(2)若a,b,c,d四个基团的顺序是a在先，b其次，c再次，d最后。将该手性碳原子在空间作如下安排：,(2)R-S标记法,把排在最后的基团d放在离观察者最远的位置，然后按先后次序观察其他三个基团。即从最先的a开始，经过b，再到c轮转看。若轮转方向是顺时针的，则该手性碳原子的构型标记为“R”-（“右”的意思）；反之，标记

17、为“S”,例如：R-S标记法,R,S,顺时针,反时针,基团次序为：abcd,（1）先将次序排在最后的基团d放在一个竖立的（即指向后方的）键上。然后依次轮看a、b、c。（2）如果是顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型为R型；如果是逆时针方向轮转的，则为S型。,c,菲舍尔投影式中R-S标记法：,基团次序为：abcd,最小的基团d放在竖键上.,顺时针,逆时针,(一)若标记分子的菲舍尔投影式中的d是在竖键上,顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型为S型；如果是逆时针方向轮转的，则为R型。,基团次序为：abcd,(二)若标记分子的菲舍尔投影式中的d是在横键上,最小的基团d放在竖键上.,最小的基团d放在

18、横键上.,顺时针,逆时针,在Fischer投影式中，若将顺序编号小的原子（基团）写在纵线上（上下都可以），而其余三原子（基团）被看着同一纸平面上，其顺序排列符合反时针方向排列，则构型为（S)，反之符合顺时针方向排列，则构型为（R）。若将顺序编号小的原子（基团）写在横线上（左右都可以），而其余三原子（基团）的顺序排列符合反时针方向排列，则构型为（R)，反之符合顺时针方向排列，则构型为（S）。,例如：乳酸CH3CHCOOH手性碳原子的四个基团排队：OH OH COOH CH3 H.因此乳酸的两种构型可分别如下识别和标记：,(右旋):S-(+)-乳酸,(左旋):R-(-)-乳酸,分子中有多个手性碳原

19、子的化合物,命名时可用R-S标记法将每个手性碳原子的构型一一标出。例如：C-2所连接的四个基团的次序:OH CHOHCH2CH3 CH3 HC-3所连接的四个基团的次序:OH CHOHCH3 CH2CH3 H,(2S,3R)-2,3-戊二醇,命名：将手性碳原子的位次连同构型写在括号里：,注意:R和S是手性碳原子的构型根据所连基团的排列顺序所作的标记.在一个化学反应中,如果手性碳原子构型保持不变,产物的构型与反应物的相同,但它的R或S标记却不一定与反应物的相同.反之,如果反应后手性碳原子的构型发生了转化,产物构型的R或S标记也不一定与反应物的不同.,因为经过化学反应,产物的手性碳原子上所连接的基

20、团与反应物的不一样了,产物和反应物的相应基团的排列顺序可能相同,也可能不同。产物构型的R或S标记,决定于它本身四个基团的排列顺序,与反应时构型是否保持不变无关。,例如：,R,S,含有一个手性碳原子的化合物有一对对映体。分子中若有多个手性碳原子，立体异构的数目就要多些：若含有n个手性碳原子的化合物，最多可以有2n种立体异构。有些分子的立体异构数目少于 2n这个最大数。,8.5 含有多个手性碳原子化合物的立体异构,例:2-羟基-3-氯丁二酸HOOC-CH-CH-COOH的立体异构 OH Cl,这四种异构体中(I)和(II)是对映体;(III)和(IV)是对映体.(I)和(II)等量混合物是外消旋体

21、；(III)和(IV)等量混合物也是外消旋体。,非对映体(I)和(III)或(IV)以及(II)和(III)或(IV)也是立体异构，但它们不是互为镜象，不是对映体，这种不对映的立体异构体叫做非对映体.非对映体旋光度不相同,而旋光方向则可能相同,也可能不同,其它物理性质都不相同:,非对映体混合在一起,可以用一般的物理方法将它们分离出来.,2-羟基-3-氯丁二酸的物理性质,例:酒石酸 HOOC-CH-CH-COOH的立体异构 OH OH,这四种异构体中(I)和(II)是对映体;(III)和(IV)是同一种物质(它们可以相互叠合).,I II III IV(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(

22、2S,3R),有些分子的立体异构数目少于2n这个最大数,(III)通过C(2)-C(3)键中心点的垂直线为轴旋转180,就可以看出它可以与(IV)是叠合的:,以黑点为中心在纸面上旋转180,在它的全重叠式构象中可以找到一个对称面。在它的对位交叉式构象中可以找到一个对称中心。,所以,(III)和(IV)是同一种分子。(III)既然能与其镜象叠合，它就不是手性分子。因 此也没有旋光性。这种物质叫。,内消旋体,内消旋体与外消旋体均无旋光性，但它们的本质不同.,酒石酸之所以有内消旋体，是由于它的两个手性碳原子所连接基团的构造完全相同。当这两个手性碳原子的构型相反时，它们在分子内可以互相对映，因此，整个

23、分子不再具有手性。含有多个手性碳原子的分子却不一定都有手性.所以:不能说凡是含有手性碳原子的分子都是手性分子.内消旋酒石酸(III)和有旋光性的酒石酸(I)或(II)是非对映体,它不仅没有旋光性,并且物理性质也相差很大：,小结,酒石酸的物理性质,外消旋体206,外消旋体是由一对对映体等量混合而成，对映体除旋光方向外，其它物理性质均相同。用一般的物理方法（分馏、分步结晶等）不能把一对对映体分离开来。必须用特殊方法。拆分将外消旋体分离成旋光体的过程叫“拆分”。拆分的方法一般有以下几种：（1）利用外消旋体中对映体的结晶形态上的差异，借肉眼直接辨认，或通过放大镜进行辨认，而把两种结晶体挑捡分开。(目前

24、很少用)（2）利用某些微生物或它们所产生的酶，对对映体中的一种异构体有选择的分解作用。,8.6 外消旋体的拆分,机械拆分法：,微生物拆分法：,（3）用某种旋光性物质作为吸附剂，使之选择性地吸附外消旋体中的一种异构体（形成两个非对映的吸附物）。（4）（晶种结晶法）：在外消旋体的过饱和溶液中，加入一定量的一种旋光体的纯晶体作为晶种，于是溶液中该旋光体含量多，在晶种的诱导下优先结晶析出。（5）将外消旋体与旋光性物质作用，得到非对映体的混合物，根据非对映体不同的物理性质，用一般的分离方法将它们分离。如酸：,选择吸附拆分法：,诱导结晶拆分法,化学拆分法：,对于酸，拆分步骤可用下列通式表示：,拆分酸时，常

25、用的旋光性碱主要是生物碱，如：（-）-奎宁、（-）-马钱子碱、（-）-番木鳖碱；拆分碱时，常用的旋光性酸是酒石酸、樟脑-磺酸等。,*对非酸非碱的外消旋体，可以设法在分子中引入酸性基团，然后按拆分酸的方法拆分；也可以选适当的旋光性物质与外消旋体作用而生成非对映体的混合物，然后分离。例如：拆分醇时（方法1）先使醇与丁二酸酐或邻苯二甲酸酐作用生成酸性酯：,然后再将这种含有羧基的酯与旋光性碱作用生成非对映体后分离。,（方法2）：或者使醇与如下的旋光性酰氯作用，形成非对映体的酯的混合物，然后分离：,拆分醛、酮时，可使醛、酮与如下的旋光性的肼作用，然后分离：,(-),通过化学反应,可以在非手性分子中形成手

26、性碳原子:例1:烷烃氯化,例2:丙酮酸还原,2-氯丁烷,2-羟基丙酸,这两个反应的产物并不具有旋光性。外消旋体。,8.7 手性合成,由非手性分子合成手性分子时，产物是外消旋体。若在反应时存在某种手性条件，则新的手性碳原子形成时，两种构型生成的机会不一定相等（对映体之一的含量稍多些）。,这种不经过拆分直接合成出具有旋光性的物质的方法，叫手性合成（或不对称合成）。,补例1,互为镜像,对称结构两个进攻方向产物不样！,补例2,不对称合成方法：利用各种手性化学试剂合成。利用某些微生物或酶的高度选择性来进行不对称合成。起使原料为非手性分子，但在合成过程中有手性分子参加反应，所以叫部分手性合成。如果在整个反

27、应中没有手性分子参加，只是在某物理因素的影响下进行的手性合成，叫绝对手性合成。,环烷烃只要在环上有两个碳原子各连有一个取代基,就有顺反异构。如环上有手性碳原子,则有对映异构现象；可把环看成是平面多边形，其结果与实际情况一致。,8.8 环状化合物的立体异构,看要考察的碳原子所在的环：左右是否具有对称性，若无对称性则相当于两个不一样的官能团，则该碳原子是手性碳原子。,环状化合物手性碳原子的判断：,薄荷醇的平面式,有的环状化合物虽有手性碳原子，但分子可能是非手性的！（如内消旋体）,几个*？几个光学异构体?,例1：2-羟甲基环丙烷-1-羧酸（四种立体异构体）,对映体,对映体,例2：将2-羟甲基环丙烷-1-羧酸氧化成环丙烷二羧酸，（三种立体异构体，有一个内消旋体）。,(II)和(III)是一对对映体,(I)和(II)或(III)是非对映体.,对映体,内消旋体,例3:二元取代环丁烷的立体异构的数目与取代基的位置有关:,环丁烷-1,3-二羧酸,环丁烷-1,2-二羧酸,下列生成物是如何形成的？是否为同一物质？（立体）,思考题1,思考题2,