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1、第五章 有机过渡金属化合物,1 有机金属化学基础知识2 过渡金属羰基化合物3 类似羰基的有机过渡金属化合物4 不饱和链烃配合物5 夹心型配合物6 有机金属化合物的催化,1 有机金属化学基础知识,Zeise 丹麦1827 第一个有机金属化合物:铂的有机化合物 PtCl3C2H4,1 背景,Karl Ziegler(1898-1973)&Giulio Natta(1903-1979)Ziegler-Natta催化剂(烷基铝-有机金属卤化物)Al(C2H5)3-TiCl3广泛用于烯烃聚合,Natta,ziegler,G.Wilkinson铁茂(ferrocene 二环戊二烯基合铁)的研究揭开了有机金
2、属化学的新篇章,过渡金属和副族元素与环戊二烯,苯,烯烃,炔烃等生成的有机金属化合物就接踵而至,ferrocene,2 定义与范畴,狭义（一般情况）：金属与有机基团直接相键合的化合物，主要是金属与一个或多个C原子之间直接键合的化合物广义（研究范畴）：M-C（金属，碳）类金属及非金属（如硼B、硅Si,砷As,磷P)-C M-某些其他原子（如O，N，S，P）如 Pd(PPh3)4,Pt(PPh3)4,Ni(PPh3)4,有机金属化合物与金属有机化合物,两者名称之间并无严格的界限“金属与有机基团的键合不是通过碳，而是通过其它元素的原子所形成的化合物可称为金属有机化合物。”-陈慧兰 高无 P188,3
3、功能与重要性,作为有机反应的催化剂，用于有机合成Co2(CO)8：烯烃氧化和醛还原成醇的催化剂RhCl(PPh3):Wilkinson催化剂，均相加氢反应的催化剂Al(C2H5)3-TiCl3:Ziegler-Natta催化剂,用于烯烃聚合,作为生命物质广泛存在于生命系统中，具有特殊结构与新的键型过渡金属Co,Fe与有机基团形成的配合物,维生素B12,细胞色素c,血红素,4 主要结构类型的分类,离子型化合物：正电性金属-碱金属的有机化合物(C6H5)3C-Na+和碱土金属化合物(C6H5)2-Ca2+共价型化合物：正电性较低的大多数金属元素-过渡后金属Zn,Cd,Hg和主族金属（当然包括非金属
4、元素）的有机化合物。分子内有机基团与金属通过一般的双电子共价键相结合，如(CH3)3SnCl，(CH3)SnCl3，(C2H5)4Pb,RHgX等。此外过渡金属与烷基和芳基键合也是共价型化合物,共价型化合物:即非经典键的化合物，主要是过渡金属元素不饱和基团（烯，炔，芳烃等）与金属原子的结合是通过电子和金属轨道相互作用的分子，如下图。成键电子高度离域，适于用分子轨道理论处理。过渡金属还能与CO,N2,NO形成共价化合物，同时存在和相互作用,主族元素的有机金属化合物,离子型 共价型(缺电子,足电子,富电子)碱金属，碱土金属 主族金属,准金属（除Li,Na,Mg)过渡后金属（Zn,Cd,Hg）,缺电
5、子有机金属化合物(聚合),2族的 Li,Be,Mg 13族 B,Al,Ga例如:Be(CH3)2 的多聚体,Me桥键,甲基锂四聚体(Li4Me4),Td点群,=,面甲基和Li的成键键,Al2(CH3)6,Al2(CH3)4Cl2,n 齿合度(hapticity of ligand)，多齿 配体 n表示配体的配位原子数 例如：(5C5H5)2Fe,过渡金属的有机化合物,常见的有机配体和齿合度,有机过渡金属化合物的分类,2 过渡金属羰基化合物,羰基配合物是由过渡金属与配位体CO所形成的一类配合物。这类配合物无论是在理论研究还是实际应用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。,最早发现的羰基化合物
6、是Ni(CO)4,它是在1890年被Mond发现的。将CO通过还原镍丝，然后再燃烧，就发出绿色的光亮火焰(纯净的CO燃烧时发出蓝色火焰)，若使这个气体冷却，则得到一种无色的液体。若加热这种气体，则分解出Ni和CO，其反应如下：Ni4CO Ni(CO)4(m.p.25)Ni4CO 由于Fe、Co、Ni的相似性，他们常常共存。但是由于金属Co与金属Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必须在高压下才能与CO化合，Ni在常温常压就可作用)，从而利用上述反应就可分离Ni和Co，以制取高纯度的Ni。,大多是中性分子，也有少数是配负离子或配正离子。不稳定的羰基化合物如：Ti(CO)6,Pb(CO)4,Pt(
7、CO)4,Cu(CO)6,Ag2(CO)6,Au(CO)2,Cr(CO)4,Mn(CO)5,Fe(CO)4,Fe(CO)3,Ni(CO)3等，可利用CO与金属原子在稀有气体基质中低温合成，这种技术称为基质隔离法。大多数羰基化合物是易挥发的固体，但Fe，Ru，Os，和Ni的羰基化合物在常温下是液体。大多溶于有机溶剂，在空气中容易氧化，但氧化速率各不相同。某些过渡金属羰基化合物的性质列于下表,羰基化合物的各种反应,与碱或还原剂作用生成羰基负离子或含氢羰基负离子与卤素作用生成羰基卤化物CO被其他配体及不饱和的有机分子等取代NO与双核羰基化合物作用生成亚硝酰基配合物,18电子规则,即价层电子数VEN过
8、渡金属价层电子数+配原子授电子数18,可以说明大多数单核和双核羰基化合物的稳定性。,1).金属离子的价电子数等于d电子数，中性金属，按最外层计算。Ni 3d84s2 价电子数 10（不是8）2).计算CO的电子数，端基配位 价电子 2，2桥基：总价电子数为2，分别对每个金属提供一个电子 3).金属金属键 每个金属1个电子 Ni(CO)4 Fe(CO)5 Cr(CO)6 Ni 10 Fe 8 Cr 6 4CO 8 5CO 10 6CO 12 18 18 18,CO的分子轨道和配位方式,CO的分子轨道图,CO的10个价电子分别填入1，2，1，3，最高占据轨道为3，能够给出电子作为碱，而最低的未占据
9、轨道为2 轨道，能够接受电子作为酸,CO和金属的成键方式,CO的HOMO(3 轨道)为给体(碱)CO的LUMO(2)为受体(酸),金属羰基化合物的反馈键(back bond)生成示图,CO和金属形成的反馈键与成键同时存在并相互加强，两者“协同”，稳定过渡金属的氧化态，而形成稳定的羰基化合物,3 类似羰基的有机过渡金属化合物,与CO等电子体：N2、CCH、CN、NO+等 既作为给予体又作为接受体,成键方式与CO相似分子氮配合物亚硝酰基配合物,1965年 A.D.Allen and 水溶液中 2RuCl3+7N2H4+2H 2Ru(NH3)5N22+6Cl1967年 用氮气与金属 直接合成 Ru(
10、NH3)5Cl2+Ru(NH3)5(H2O)2+Ru(NH3)5(H2O)2+N2 Ru(NH3)5(N2)2+H2O,分子氮配合物,形成分子氮配合物的元素,金属一般处于低氧化态(个别例外)，配体除N2外，还可能是其他给电子体，如膦、胺、氢、卤素、水、CO以及某些烷烃、芳烃、杂环化合物等。,N2:3g-15.6 eV CO:5-14.0 eVN2不容易给出电子，氧化难。N2:1g 8.6 eV CO:2 8.0 eVN2更难接受电子，还原难。N2非常稳定。离解能：940.5 kJ/mol 第一离解能：522.5 kJ/mol,CO和N2分子轨道的比较,分子氮配合物的结构类型及MN2键本质,端基
11、配位：金属原子只与一个氮原子键合，较常见。侧基配位：N2分子中的两个氮原子同时键合到一个金属原子上,氮分子与金属配位主要有2种配位方式：,1).端基配位 KCo(N2)(PMe3)3 常见2).侧基配位 RhCl(N2)(PPr3)2 少见,从表可看出:当N2配位形成双氮配合物后,NN键长都略有增加(最大增加25pm),伸缩振动频率NN 都有所减小(减少100500 cm1),表明NN键的强度有一定程度削弱,氮分子得到不同程度活化,为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。,亚硝酰基配合物,亚硝酰基配合物可以由相应的羰基化合物制得。Cr(NO)4的合成:在戊烷中存在过量NO时光分解 Cr(CO)6
12、 Cr(NO)4NO的混配物：Ni(C5H5)2(C5H5)NiNO(C5H5)Mo(CO)3H(C5H5)Mo(CO)2NO+CO,NOh,NO,NO,一般都遵守18电子规则(NO作为3电子配体)，红外光谱测定在Mn(CO)4NO中NO位于三角双锥的赤道平面，具有C2v对称性。而Cr(CO)3(NO)2的两个NO在轴向，具有D3h对称性,Mn(CO)4NO Mn 7 4CO 8 NO 3 18Cr(CO)3(NO)2 Cr 6 3CO 6 2NO 6 18,亚硝酰基配合物18电子规则,NO与金属形成反馈键,*反键上已有1个电子，金属只向该反键提供3个d电子。与CO配位时不同。NO与金属端配时
13、形成直线型和弯曲型结构。键角一般为直线型，M-N-O键角在160180。其中N属sp杂化。NO与金属形成弯曲键时，NO为1电子给体，N上还有1弧对电子，N-O间为双键，形成弯曲键。此时N采取sp2杂化。,直线型键与弯曲型键的关系：取决于体系的电子数目。贫电子体系：直线型 金属上有空的非键轨道，允许N弧对电子进入，N采取sp杂化，且形成反馈键。富电子体系：弯曲型 金属上没有空的非键轨道，且N上的非键轨道也占满，不形成反馈键，N采取sp2杂化，弯曲型。,例如 Co(二胂)2NO2+离子中，MNO键直线形，NO是3电子给体，整个离子满足18电子规则,当该离子与SCN发生反应后，Co2的价层又增加一对
14、电子，只有将NO作为1电子给体，才能仍然遵守18电子规则。,Co 7NO 34As 8 18,Co(二胂)2(NO)(NCS)+,Co 7NO 14As 8NCS 2 18,Co(二胂)2NO2+,4 不饱和链烃配合物,含碳的配体有两大类：直链不饱和烃和环状多烯烃，它们与低价过渡金属生成有机金属配合物，其与过渡金属催化的加氢、聚合、烯烃醛化、异构化等反应有关，也是一类重要的有机金属化合物。,不饱和链烃的配合物的结构,以Zeise盐 KPtCl3(C2H4)为例。其具有d8金属离子典型的平面正方形结构，3个Cl和Pt在同一个平面内，乙烯分子占据该平面正方形第4个顶点但CC双键垂直于PtCl3平面
15、，第4个H与C双键不在同一个平面内。乙炔与取代乙炔也与Pt有类似结构。,5 夹心型配合物,过渡金属与环状多烯烃形成 配合物，具有夹心结构，即过渡金属原子夹在两个环烯烃平面之间，所以称为夹心型配合物。生成夹心配合物的元素，主要是过渡元素中第B至第B族和除Pt以外的第族元素，镧系、锕系以及某些主族元素也生成这类配合物，但结构、键型与d区过渡元素有所不同。,夹心型配合物中配体是平面性的芳性环多烯，根据休克尔规则，当环多烯CnHn具有4x2个电子时才具有芳香性，x=1,2,3时 4x2分别是6,10,14这既是电子数，又是中性CnHn分子C环的大小。具有芳性电子数6的等电子系列如C5H5，C6H6，C
16、7H7；电子数10的等电子系列如C10H10，C8H82等,铁茂,铁茂可以用作火箭燃料添加剂、汽油抗震剂、硅树脂和硅橡胶的熟化剂以及紫外吸收剂等。近年来更发现它的衍生物在均相催化及生物医学中的潜在应用。,二茂铁在 1951 年首次纯属偶然地合成了出来。当时是为了制备富瓦烯()，预期的方法是以FeCl3氧化环戊二烯格氏试剂的方法:但是预期的产物没有得到,却得到了一个橙色的稳定的新配合物(C5H5)2Fe，称为二茂铁。其反应历程是Fe3+首先被格式试剂还原为Fe2+，Fe2+再同格式试剂反应生成二茂铁:2 FeCl2(C5H5)2FeMgBr2MgCl2,二茂铁的合成和性质,目前合成二茂铁的方法是
17、利用C5H6的弱酸性(pKa20)与强碱反应生成环戊二烯阴离子C5H5，此阴离子再同Fe2直接化合得到，整个反应是在四氢呋喃介质中进行的：C5H6NaOH C5H5NaH2O 2C5H5NaFeCl2 Fe(C5H5)22NaC1也可以使用有机碱来代替NaOH：2C5H6FeCl22Et2NH Fe(C5H5)22Et2NH2C1如果环戊二烯阴离子与羰基配合物反应可制得“半夹心”式的配合物:W(CO)6NaC5H5 Na(C5H5)W(CO)33CO,THF,THF,二茂铁是一稳定的橙黄色晶体，m.p 173174，可溶于苯等有机溶剂，但不溶于水，在100时升华，对空气稳定，在隔绝空气的条件下
18、加热，500时还不分解。但易被Ag+、NO3等氧化为蓝色的铁茂正离子Fe(C5H5)2。,由于二茂Fe中的环戊二烯基具有芳香性,因此，二茂Fe具有许多类似于苯的性质，而且与亲电试剂反应比苯还要活泼。酰化反应：茂环上的 H 可以被酰基取代,Fe(C5H5)2CH2OHNMe2(C5H5)Fe(C5H4CH2NMe2)H2O金属化反应：丁基锂的反应，Cp环上的H被 Li 取代,缩合反应：同甲醛和有机胺缩合,X射线测定表明在二茂Fe中，Fe原子对称地夹在两个茂环平面之间，二环之间的距离为332pm，所有的CC键长都为140.3pm,F eC键长204.5pm,由此可得,CFeCmax6726。茂环可
19、以采取重叠型(D5h)和交错型两种构型(D5d),重叠型 交错型(多存在于气相中)(多存在于固相中),其他金属茂,其他过渡金属于环戊二烯也形成类似铁茂的夹心型配合物，如铬茂、钒茂、钴茂、镍茂等。,若干茂金属的结构性质,由上表也可看出铁茂是抗磁性的,其他金属是顺磁性的.所有的金属茂配合物中只有铁茂对空气是稳定的，其他的容易在空气中氧化，稳定性次序为NiCoVCr.铁茂之所以稳定是因为它的18个价电子全部填入成键和非键的分子轨道.M(5C5H5)2 V Cr Mn Fe Co Ni价电子数 15 16 17 18 19 20,二苯铬,重要性仅次于茂夹心配合物的是苯夹心配合物。在苯夹心配合物中以二苯
20、铬最稳定。将金属卤化物、苯、三卤化铝和金属铝一起反应即得二苯铬阳离子。3CrC132A1A1Cl36C6H6(C6H6)2CrA1C14 产物在碱性介质中再经连二硫酸钠还原，便得到0价的金属夹心配合物 2(C6H6)2CrS2O424OH(C6H6)2Cr2SO322H2O 二苯铬是一种逆磁性的棕黑色固体，285，物理性质与二茂铁相似，但热稳定性不如二茂铁。在空气中会自燃易在芳香环上发生取代反应，也易被氧化为二苯铬阳离子：2(C6H6)2CrO22H2O 2(C6H6)2CrOHH2O2,二苯铬也具有夹心结构，成键方式和分子轨道能级图都类似于二茂Fe，其中,苯为六电子给予体,Cr有六个价电子，
21、共18个电子填入 9 条成键的分子轨道，电子两两成对，故该配合物是逆磁性的。,环辛四烯铀,环辛四烯(C8H8,COT)也能和过渡元素、镧系元素和锕系元素，生成类似于Cp2Fe式的夹心型的化合物。下面示出环辛四烯和二环辛四烯铀(用(COT)2U表示)的结构。COT环为平面结构，U4+对称地夹在两个COT环之间。U(COT)2是一种稳定的绿色晶体，甚至到200也不分解。,环辛四烯(C8H8,COT),6 有机金属化合物的催化,（1）解离和加合 许多过渡金属化合物，中心金属原子的价层只有16或14电子，具有配位不饱和结构。它们可进一步加合配体形成18电子化合物。典型例子是一些d8金属化合物：（2）氧化加成和还原消去氧化加成：中性分子加成到具有配位空位的过渡金属化合物上,基本反应类型,（4）-H 转移（-消去）在含有机配体的过渡金属化合物中，键合在-C上的H有通过断裂CH键转移到金属上，形成金属氢化物的倾向,（3）插入反应 键合在中心金属上的配体R与配位在同一金属上的基质分子的反应。,
