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1、第二章 氧化和还原反应 for drug,Oxidation and Reduction,2.1 催化氢化 Catalytic Hydrogenation,2.1.1 催化剂 低压氢化反应：Pd、Pt、Ru、Rh中高压氢化反应：Raney Ni，CuCr2O4 or CuOCr2O3(亚铬酸铜)，Ru/C or Ru/Al2O3均相催化剂（金属络合物）载体：活性炭、氧化铝、硫酸钡、碳酸钙等终点：不吸氢,Raney Ni的制备：Al-Ni 合金+NaOH,表1 催化氢化反应中官能团反应性大致次序,2.1.2 反应,催化氢化的作用：弱键被断开，再与氢成键。键、键的断开C-O，C-N，C-S，C-X
2、 等键的断开-N-N,O-O,S-S,N-O,N-S等键的断开-C-C的断开-（小环 等）,2.1.3 催化剂的毒剂,最常见的是汞和二价硫，胺也具有毒性，但较小。通常过量的催化剂可解决问题。,立体化学,机理,顺式加成,烯烃异构化现象,2.2均相催化氢化反应典型催化剂:(Ph3P)3RhCl，Pd(Ph3P)4，Ni(Ph3P)3Cl2等,2.3 脱氢反应,逆氢化反应，常见的脱氢试剂和催化剂包括：硫、硒以及一些醌类等脱氢试剂，镍、钯、铂等催化剂。催化剂和脱氢底物在一较高沸点的溶剂（如十氢萘decalin、对甲基异丙苯）中回流。,2.4 其他还原反应/反应选择性,试剂：NaBH4、LiAlH(i-
3、Bu)3、NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2、LiAlH4、LiHBEt3,例1 Cram规则,例2,例3,例4,例6,羰基的选择性还原,例7,例8,Luche reduction:NaBH4和CeCl3.7H2O的组合可选择性还原-不饱和醛酮。,例9例10,例11,例12,例13,组合还原实例,表2 用LiAlH4还原的常见官能团,从易到难,2.5 氧化反应,2.5.1 常用氧化剂：O2，过氧化物，高价态金属和非金属化合物.常用溶剂：多为水等，辅溶剂：叔丁醇、醋酸等。2.5.2 碳-碳双键的氧化反应,碱性条件下,*OsO4是比高锰酸钾更适合的氧化剂，但是OsO4的毒性大。,2.5.3
4、烃中碳-氢键的氧化反应,2.5.4 用过酸和其他过氧化物进行的氧化反应,2.5.4.1 试剂：过酸、过氧化氢、烷基过氧化物及其他含过氧基团的试剂，化学性质活泼,。过酸的制备：H2O2+HCOOH HCOOOH+H2O对于大多数过酸来说，需加入无机酸如硫酸作催化剂。间氯过氧苯甲酸可以提纯为纯过酸。,2.5.4.3 典型的反应,反式,例1,2.5.4.4 空间效应,例1,2.5.4.5-不饱和,-不饱和酮：常伴随有氧化断裂的反应,2.5.4.7 烯烃转变为羰基化合物：重排，常用三氟过醋酸和三氟化硼,环氧化合物的开环,2.5.4.8 形成烯丙基醇类化合物试剂：常用二乙胺基锂-乙醚例1,例2l,强碱夺
5、取一个平键质子，协同反式消除。,羰基化合物的氧化反应（Baeyer-Villiger reaction）例1,l,基团迁移的相对易度：3级烷基 环己基 2级烷基 苄基 苯基 1级烷基 环丙基 甲基,过氧化氢催化氧化反应例1,例2,2.5.5 用高碘酸进行的氧化反应,2.5.6 用四醋酸铅进行的氧化反应例1,例2,例2,2.5.7 用SeO2进行的氧化反应例1,但是例3,Y 75%,氧化还原反应的绿色化,Aerobic oxidation of alcohols under visible light irradiation of fluorescent lamp.Hirashima,Shin-
6、ichi;Itoh,Akichika.Gifu Pharmaceutical University,Gifu,Japan.Green Chemistry(2007),9(4),318-320.,Organic Process Research 2003,Journal of Medicinal Chemistry,45(3),685-695;2002,Journal of Organic Chemistry,69(4),1262-1269;2004,Tetrahedron Letters,49(1),48-52;2007,Tetrahedron:Asymmetry,16(18),3099-31
7、06;2005,Journal of Organic Chemistry,72(15),5608-5617;2007,Shi epoxidation,Zhi-Xian Wang,Yong Tu,Michael Frohn,Jian-Rong Zhang,and Yian Shi J.Am.Chem.Soc.1997,119(46),11224-11235.,Sharpless epoxidation,Nobel Prize in Chemistry(2001),斯文氧化反应（Swern氧化反应）,Parikh-Doering氧化反应（Parikh-Doering oxidation）,Lindgren oxidation,反应以含有溶剂混合物的水为介质，以亚氯酸钠为氧化剂，在酸性条件下（pH 35）进行。一般需要将反应中产生的次氯酸根离子去除，以避免副反应的发生。可以使用氨基磺酸-间苯二酚1或双氧水作为去除次氯酸根离子的试剂。,Upjohn双羟基化反应（Upjohn dihydroxylation）,Dess-Martin oxidation,Borch reduction,TEMPO,
