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1、第三篇 湿法冶金原理,第十五章 水溶液电解质电解,教学内容：电解过程概述；阴极过程；阳极过程；电解过程槽电压、电流效率和电能效率教学要求：了解电解的基本原理，阳极、阴极、电解质的概念；理解水溶液电解过程的阳极反应和阴极反应；理解电解过程槽电压的概念，掌握电流效率和电能效率的计算方法。教学重点和难点：水溶液电解过程的阳极和阴极上的反应对生产过程的影响；电流效率和电能效率的计算方法。,第十五章 水溶液电解质电解,15.1 概述15.2 阴极过程15.3 阳极过程15.4 电解过程15.5 槽电压、电流效率和电能效率,15.1 概述,1 基本概念电解的实质是电能转化为化学能的过程。有色金属的水溶液电
2、解质电解应用在两个方面：（1）从浸出（或经净化）的溶液中提取金属；（2）从粗金属、合金或其他冶炼中间产物（如锍）中提取金属。电解过程是阴、阳两个电极反应的综合在阴极上，发生的反应是物质得到电子的还原反应，称为阴极反应。在阳极上，发生的反应是物质失去电子的氧化反应，称为阳极反应，阳极有可溶与不可溶两种。,15.1 概述,2 分解电压 理论分解电压 某电解质水溶液，如果认为其欧姆电阻很小而可忽略不计，在可逆情况下使之分解所必须的最低电压，称为理论分解电压。实际分解电压 能使电解质溶液连续不断地发生电解反应所必须的最小电压叫作电解质的实际分解电压。显然，实际分解电压比理论分解电压大，有时甚至大很多。
3、,15.2 阴极过程,1 氢在阴极上的析出 1.1 氢在阴极上的析出过程 第一个过程水化(H3O)+离子的去水化。(H3O)xH2O+(H3O)+xH2O 第二个过程去水化后的(H3O)+离子的放电，结果便有为金属（电极）所吸附的氢原子生成：(H3O)+H2OH+H+eH(Me)第三个过程吸附在阴极表面上的氢原子相互结合成氢分子：HHH2(Me)第四个过程氢分子的解吸及其进入溶液，由于溶液过饱和的原因，以致引起阴极表面上生成氢气泡而析出：xH2(Me)MexH2（溶解）xH2（溶解）xH2（气体）,15.2 阴极过程,1.2 氢的析出超电位 现代认为氢在金属阴极上析出时产生超电位的原因，在于氢
4、离子放电阶段缓慢。氢离子在阴极上放电析出的超电位具有很大的实际意义。就电解水制取氢而言，氢的超电位高是不利的，因为它会消耗过多的电能。但是对于有色金属冶金，诸如锌、铜等的水溶液电解，较高的氢的超电位对金属的析出是有利的。氢的超电位与许多因素有关，主要的是：阴极材料、电流密度、电解液温度、溶液的成分等等，它服从于塔费尔方程式：,（15-1）,15.2 阴极过程,影响氢的超电位的因素电流密度的影响 电解液温度的影响 电解液组成的影响 阴极表面状态的影响,15.2 阴极过程,2 金属离子的阴极还原 周期表中愈靠近左边的金属元素的性质愈活泼，在水溶液中的阴极上还原电沉积的可能性也愈小，甚至不可能；愈靠
5、近右边的金属元素，阴极上还原电沉积的可能性也愈大。在水溶液中，对简单金属离子而言，大致以铬分族元素为界线；位于铬分族左方的金属元素不能在水溶液中的阴极上还原电沉积；铬分族诸元素除铬能较容易地自水溶液中在阴极上还原电沉积外，钨钼的电沉积就极困难；位于铬分族右方的金属元素都能较容易地自水溶液中在阴极上还原电沉积出来。若通过还原过程生成的不是纯金属而是合金，则由于生成物的活度减小而有利于还原反应的实现。若溶液中金属离子以比水合离子更稳定的络合离子形态存在，则由于析出电位变负而不利电解。在非水溶液中，金属离子的溶剂化能与水化能相差很大,15.2 阴极过程,3 阳离子在阴极上的共同放电 3.1 金属阳离
6、子同时放电 阳离子共同放电的条件是：,（15-2）,因此，两种离子共同放电与四个因素有关即与金属标准电位、放电离子在溶液中的活度及其析出于电极上的活度、放电时的超电位有关。,15.2 阴极过程,3 阳离子在阴极上的共同放电 3.2 金属离子与氢离子同时放电 金属的析出电位比氢的析出电位明显负得多 金属的析出电位与氢的析出电位相比显著地更正 金属的析出电位与氢的析出电位比较相接近，但仍然较为正 金属的析出电位与氢的析出电位比较相接近但却较氢为负,15.2 阴极过程,4 电结晶过程 在有色金属的水溶液电解过程中，要求得到致密平整的阴极沉积表面。在阴极沉积物形成的过程中，有两个平行进行的过程：晶核的
7、形成和晶体的长大。影响阴极沉积物结构的主要因素（1）电流密度（2）温度升高（3）搅拌速度(4)氢离子浓度（5）添加剂,15.3 阳极过程,在水溶液电解质电解过程中可能发生的阳极反应，可以分为以下几个基本类型：（1）金属的溶解：Me一zeMez+（在溶液中）（1）（2）金属氧化物的形成：MezH2O一ze=Me(OH)z十zH+（2）=MeOz/2zH+z/2H2O（3）氧的析出：2H2O一4e=O24H+（3a）或 4OH4e=O22H2O（3b）（4）离子价升高：Mez+neMe(z+n)+(4)（5）阴离子的氧化：2Cl2eCl2（5）,15.3 阳极过程,1 金属的阳极溶解 可溶性阳极反
8、应为：MezeMez+，其溶解电位 是：,金属溶解电位的大小除与金属本性有关外，还与溶液中该金属离子的活度、金属在可溶阳极上的活度以及该金属的氧化超电位等因素有关。,（15-3）,15.3 阳极过程,2 阳极钝化 2.1 钝化现象 在阳极极化时，阳极电极电位将对其平衡电位偏离，则发生阳极金属的氧化溶解。随着电流密度的提高，极化程度的增大，则偏离越大，金属的溶解速度也越大。当电流密度增大至某一值后，极化达到一定程度时，金属的溶解速度不但不增高，反而剧烈地降低。这时，金属表面由“活化”溶解状态，转变为“钝化”状态。这种由“活化态”转变为“钝化态”的现象，称为阳极钝化现象。图15-1为阳极钝化曲线示
9、意图。,15.3 阳极过程,图15-1 阳极钝化曲线的示意图,15.3 阳极过程,2.2 钝化理论 关于产生钝化的原因，目前有两种并存的理论：成相膜理论与吸附理论。成相膜理论认为金属阳极钝化的原因，是阳极表面上生成了一层致密的覆盖良好的固体物质，它以一个独立相把金属和溶液分隔开来。吸附理论认为，金属钝化并不需要形成新相固体产物膜，而是由于金属表面或部分表面上吸附某些粒子形成了吸附层，致使金属与溶液之间的界面发生变化，阳极反应活化能增高，导致金属表面的反应能力降低 为了防止钝化的发生或把钝化了的金属重新活化，常采取一些措施，例如加热、通入还原性气氛、进行阴极极化、改变溶液的pH值或加入某些活性阴
10、离子。,15.3 阳极过程,3 合金阳极的溶解 电解生产中所使用的阳极，并非是单一金属，常常含有一些比主体金属较正电性或较负电性的元素，构成合金阳极。合金阳极是多元的、，二元合金大致可分为三类：（1）两种金属晶体形成机械混合物的合金；（2）形成连续固溶体的合金；（3）形成金属互化物的合金。,15.3 阳极过程,4 不溶阳极及在其上进行的过程 作为不溶性阳极，通常采用以下一些材料：（1）具有电子导电能力和不被氧化的石墨（碳）；（2）电位在电解条件下，位于水的稳定状态图中氧线以上的各种金属，其中首先是铂；（3）在电解条件下发生钝化的各种金属，如硫酸溶液中的铅；碱性溶液中的镍和铁。在硫酸溶液中，采用
11、铅或铅银合金作阳极。铅阳极的稳定性较差，含0.0l9mol分数银的铅银合金比较稳定。氧在覆盖着二氧化铅的阳极上的超电位很大；氧在铅银阳极上的超电位较低。,15.4 电解过程,以硫酸水溶液用两个铜电极进行的电解（图15-4）为例来讨论电解过程的行程,图15-4 CuSO4水溶液用两个铜电极的电解示意图,15.4 电解过程,如果在未接上电源以前没有任何因素使平衡破坏，那么两个铜电极的平衡电位应该相同。当把电极接上电源以后，电极电位便发生变化，并且在电路中有电流通过。电源的负极向其所连的阴极输入电子，使电极电位向负的方向移动。正极则从其所连的阳极抽走电子，使电极电位向正的方向移动。硫酸铜溶液的电解的
12、极化曲线如图15-5所示：当电解池电路来接通以前，没有电流通过，并且两个电极的电位相同并都等于e。在电路接通以后，设阴极电位取值K，而阳极电位取值A。这时，在电极上开始有反应进行，其速度决定于阴极电流强度IK和阳极电流强度IA。,15.4 电解过程,图15-5 说明CuSO4水溶液用两个铜电极电解的极化曲线示意图,15.4 电解过程,如果由于这种或那种原因致使阳极电位得至足够高的正值，那么金属离子的转入溶液就可能非常缓慢甚或完全停止。在此情况下，便开始OH-离子的氧化，并且阳极转人钝化状态。当阳极发生钝化时，电流强度便降低，阴极电流强度也随之减小。应该指出，阳极的钝化，对金属精炼的可溶性阳极电
13、解过程常常造成困难。但是，在金属硫酸盐溶液以铅作不溶性阳极的电解过程中，由于阳极钝化而在铅表面上形成的二氧化铅薄膜，则有利于过程的进行。,15.5 槽电压、电流效率和电能效率,1 槽电压对一个电解槽来说，为使电解反应能够进行所必须外加的电压称为槽电压.ET=EfEER,（15-4）,（15-5）,（15-6）,15.5 槽电压、电流效率和电能效率,2 电流效率 所谓电流效率，一般是指阴极电流效率，即金属在阴极上沉积的实际量与在相同条件下按法拉第定律计算得出的理论量之比值（以百分数表示）。,（15-7）,15.5 槽电压、电流效率和电能效率,3 电能效率所谓电能效率，是指在电解过程中为生产单位产量的金属理论上所必须的电能W与实际消耗的电能W之比值（以百分数表示）。,（15-8）,（15-9）,（15-10）,（15-11）,
