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1、第3章 清洁油品生产,本章主要内容,清洁油品生产现状清洁汽油生产技术催化裂化汽油降烯烃技术高辛烷值汽油组分生产技术汽油精制技术清洁柴油生产技术高十六烷值柴油组分生产技术柴油加氢改质技术柴油非加氢改质技术,汽油精制技术脱硫,汽油中硫的危害汽油加氢精制技术汽油吸附脱硫技术汽油萃取脱硫技术其它脱硫技术,一、汽油中硫的危害,汽油中的硫在使用过程中的危害对设备产生腐蚀引起汽车尾气转化器中的催化剂中毒汽车尾气转化器对燃料中的硫比较敏感，超过限制，将引起催化剂中毒催化剂中毒后，汽车尾气中将含有大量的VOC、NOX和CO。其中VOC和NOX在太阳光的作用下将形成污染环境的光烟雾燃烧产生的尾气及有害杂质污染环境
2、汽油中的硫化物是影响汽车排放的最重要物质,二、汽油加氢精制技术,直馏石脑油的硫含量国产主要原油的直馏石脑油：100-200 ppm中东原油的直馏石脑油：400-1050 ppm哈萨克斯坦原油的直馏石脑油：高达2400 ppm直馏石脑油的用途裂解原料和重整原料时，需先预加氢，脱除其中的硫、氮、氯以及微量的重金属杂质汽油调和组分：对于含硫原油的直馏石脑油，需要加氢脱硫,（一）直馏石脑油的加氢精制,直馏石脑油的加氢精制,直馏石脑油加氢精制效果,加氢条件缓和，精制产品硫含量很低,（二）焦化汽油的加氢精制,焦化汽油的性质硫氮含量高烯烃和芳烃含量高加氢精制后可用作汽油调和组分、乙烯裂解原料、催化重整原料已
3、经工业化的催化剂RN-10FH-5FH-98,焦化汽油加氢工业装置运转结果,加氢条件比直馏汽油的苛刻，精制产品硫含量也很低,（三）催化裂化汽油的加氢精制,FCC汽油中硫类型及分布,FCC汽油中的硫化物主要是噻吩类的硫化物,FCC汽油中硫化物的沸点范围,传统的加氢精制,脱硫过程中，烯烃会饱和辛烷值损失大发展受到限制,烯烃饱和后的辛烷值损失,催化裂化汽油及烯烃的馏程分布,催化汽油重馏分中，硫含量很高而烯烃含量较低，是加氢脱硫的重点,催化裂化汽油选择性加氢脱硫,选择性加氢脱硫将FCC汽油分成轻汽油馏分和重汽油馏分（110）重馏分的收率约为汽油的40%在重汽油馏分中，硫含量高达3000 ppm以上，占
4、汽油中总硫的80%左右烯烃含量低，仅约12.6%，占汽油中烯烃分率的15%选择性加氢脱硫的优点辛烷值损失小氢耗低能够满足现行的汽油标准,催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术,Prime-G+工艺IFPCD技术 CD TechRIDOS催化裂化汽油加氢脱硫异构降烯烃技术RIPPOCT-M 催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术FRIPP催化裂化汽油加氢改质工艺技术（选择性加氢脱硫异构芳构技术）CUP,1、Prime-G+工艺,选择性加氢与分馏重汽油选择性加氢脱硫,Prime-G+工艺,汽油馏分选择性加氢SHU，发生反应如下：二烯烃加氢反式烯烃异构为顺式烯烃双键异构轻硫醇与轻硫化物与烯烃发生硫醚化反应，转化为较
5、重的硫化物SHU过程的特点硫醇、轻硫化物及二烯烃含量降低，但总硫含量不变无H2S生成，烯烃不被饱和，辛烷值不损失SHU分馏后得到轻石脑油，基本不含硫，二烯烃含量很低，可作为醚化或烷基化原料,Prime-G+工艺,重汽油选择性加氢脱硫目标：在高的脱硫水平下控制烯烃饱和率尽量低采用两种催化剂：通过第一种催化剂完成大部分脱硫反应。催化剂的脱硫活性高，选择性好，烯烃饱和少第二种催化剂只是降低产品中的硫醇含量，烯烃不饱和辛烷值损失小，硫含量可以降低到10 ppm以下,Prime-G+工艺,产品硫含量越低，辛烷值损失越大若生产超低硫汽油，RON损失约2个单位,2、CD技术,两段催化蒸馏工艺：CD加氢和CD
6、加氢脱硫CD加氢蒸馏塔顶部装有一层镍催化剂，使二烯烃和硫醇反应，生成较重的硫化物CD加氢脱硫塔装有Co-Mo催化剂，同时进行加氢脱硫和蒸馏脱硫率85%左右，辛烷值指数损失小于1,CD工艺流程示意图,3、RIDOS,将催化汽油切割为轻馏分和重馏分轻馏分碱洗脱硫醇重馏分在加氢脱硫和异构催化剂作用下，分别实现加氢脱硫、烯烃饱和及加氢异构处理后的轻重馏分调和为全馏分汽油产品RIDOS汽油,RIDOS的特点,针对硫含量不高的FCC汽油硫含量可降低到10 ppm，烯烃含量降低到20 v%辛烷值略有损失：1-2个单位RIDOS汽油收率约85%,RIDOS原则流程,4、OCT-M,将催化汽油切割为轻馏分和重馏
7、分轻馏分碱洗脱硫醇重馏分在较缓和的条件下加氢脱硫，尽可能减少辛烷值损失处理后的轻重馏分调和为全馏分汽油产品特点针对硫含量较高的FCC汽油可以将硫含量和烯烃含量1635ppm和52.9 v%降低到192ppm和42.1 v%，辛烷值损失1.2个单位,OCT-M技术关键之一,针对不同FCC汽油中硫和烯烃的分布特点以及产品对硫含量的要求，合理选择轻重组分的切割点,切割点越低，得到的调和后油的硫含量越低，但是相应的辛烷值损失越大,5、CUP加氢改质技术,催化剂选择性加氢脱硫催化剂降低S含量异构化-芳构化催化剂维持RON不损失催化剂的特点FCC汽油加氢改质工艺工业应用情况,Al2O3,高分散度低堆积度,
8、不利于位阻硫化物脱除,强金属载体相互作用,范德华力,Al2O3,弱金属载体相互作用,高堆积度低分散度,活性中心数量减少,MS2,M,O,Al,化学键,如何突破分散度和堆积度与金属载体间相互作用的依存关系？,具有协调的分散度和堆积度的活性中心有最佳的脱硫性能,堆积层数,分散度(%),脱硫率(%),最佳脱硫率,（1）选择性加氢脱硫催化剂的制备,脱硫率(%),28,水热沉积制备法突破了分散度和堆积度与金属载体作用的依存关系,D,D,通过分散剂(D)与氧化铝表面基团反应减弱活性组分与载体间的相互作用,借助分散剂在活性组分颗粒上的吸附防止其团聚,利用水热体系的低传质阻力促进活性组分在载体上的均匀分散,协
9、调的堆积度和分散度,范德华力,Al2O3,MS2,提高堆积度,提高分散度,（1）选择性加氢脱硫催化剂的制备,29,（1）选择性加氢脱硫催化剂的制备,30,以ZSM-5为核、SAPO-11为壳的SAPO-11/ZSM-5复合催化材料,具有优异异构化功能的SAPO-11,具有优异芳构化功能的ZSM-5,酸性过强结焦失活快、收率低,孔道较小双支链异构能力差,（2）异构化-芳构化催化剂的制备,ZSM-5酸性调变方法,ZSM-5酸性调变前后的27Al NMR谱图,（2）异构化-芳构化催化剂的制备,0.6 nm,0.81 nm,SAPO-11孔径调变方法,Si(C2H5O)4,H2O,Si(OH)4,C2
10、H5OH,Si(C2H5O)4,Si(C2H5O)n(OH)4-n,H2O,常规水热合成体系,醇水热合成体系,通过醇水热合成体系调节硅源水解深度调变SAPO-11的孔径,（2）异构化-芳构化催化剂的制备,33,33,扩孔后SAPO-11与常规SAPO-11异构化效果对比,（2）异构化-芳构化催化剂的制备,34,34,加氢异构/芳构催化剂在200 mL装置上的2000 h 稳定性试验结果,（2）异构化-芳构化催化剂的制备,SAPO-11/ZSM-5复合材料的加氢异构/芳构性能,（3）催化剂的特点,选择性加氢脱硫催化剂优点：具有较高的选择性脱硫能力，对较难脱除的多甲基噻吩和苯并噻吩具有较高的脱除能
11、力缺点：为保证催化剂的稳定性，载体基本无酸性，因而对噻吩的开环能力不足；辛烷值仍有0.7个单位的损失加氢异构-芳构化催化剂优点：具有良好的辛烷值保持能力和稳定性，在烯烃降低至约20%的情况下，辛烷值损失仅为0.2缺点：脱硫率仅为70%,两种催化剂具有明显不同的反应条件,（4）FCC汽油加氢改质工艺,全馏分加氢异构/芳构-加氢脱硫,脱硫率高达98%，但烯烃大量饱和，辛烷值损失高达 5.9,37,37,（4）FCC汽油加氢改质工艺,全馏分加氢脱硫-加氢异构/芳构,脱硫率为 87%,烯烃下降13 v%,RON 1.3,（4）FCC汽油加氢改质工艺,馏分切割-加氢脱硫-加氢异构/芳构,39,39,操作
12、条件:1st 反应器,250 oC,1.0 MPa，体积空速 4 h-1 2nd 反应器,350 oC,1.0 MPa，体积空速 2 h-1 H2/Oil=300,两段绝热反应器操作,（4）FCC汽油加氢改质工艺,馏分切割-加氢脱硫-加氢异构/芳构,脱硫率93%，烯烃降幅14.5 v%，RON 0.4,2007年1月由CPE公司完成改造设计2007年9月完成装置改造2007年11月3日开工，连续运行至今产品汽油供应北京市场，为兑现在2008年供应欧IV汽油的奥运承诺做出了贡献,高选择性FCC汽油加氢脱硫催化剂,FCC汽油加氢异构化芳构化改质催化剂,加氢脱硫异构/芳构两段改质工艺,具有自主产权的
13、专利技术,大连石化20 万吨/年第一套FCC汽油加氢改质工业试验工艺,（5）工业应用情况,6、FCC汽油选择性加氢脱硫的基本原理,催化裂化汽油中，烯烃主要集中在轻汽油馏分中，而含硫化合物主要集中在重汽油馏分中。因此可以选择适宜的切割点将汽油分为轻汽油馏分和重汽油馏分。在轻汽油馏分中，烯烃含量高，硫含量低，且含硫化合物主要为小分子的硫醇、二硫化物、硫醚等，可以通过碱洗进行脱硫处理。,FCC汽油选择性加氢脱硫的基本原理,在重汽油馏分中，烯烃含量低，硫含量高，且含硫化合物主要是噻吩类及其衍生物，可以采用加氢脱硫。在加氢脱硫的同时可采用具有异构化和芳构化功能的催化剂，以减小加氢后汽油的RON损失。将处
14、理过的轻重汽油馏分混合在一起，即选择性加氢脱硫的汽油馏分。,三、汽油吸附脱硫技术,S-zorb技术Philips公司生产低硫和超低硫汽油脱硫原理吸附剂用氧化锌及其它金属组分作为活性组分，硅藻土作为载体气态烃类与吸附剂接触，含硫化合物中的硫原子吸附在吸附剂上在吸附剂作用下，C-S键断裂，硫原子从含硫化合物中脱除，并留在吸附剂上，烃分子返回到烃气流中,S-zorb技术工艺流程图,S-zorb技术特点,过程不产生H2S部分烯烃发生化学反应，主要是烯烃双键转移和烯烃饱和反应，不发生芳烃饱和、加氢裂化和异构化反应氢气的作用是防止吸附剂结焦，所需氢气的纯度要求不高，来自催化重整装置的氢气即可较易得到低硫产
15、品，应用于催化裂化汽油脱硫时，硫含量可以降低到10 ppm以下吸附剂可以通过氧化再生烯烃转化率低，辛烷值损失小，耗氢量低该技术也适用于柴油的脱硫,烯烃转化率与脱硫率的关系,在相同脱硫率情况下，S-Zorb技术的烯烃转化率最低，因此其辛烷值损失小，氢耗低,辛烷值变化与产品硫含量的关系,对于高硫原料，所要求的硫转化率高，导致烯烃转化率也高，辛烷值损失较大,S-zorb技术,工业装置和试验装置汽油脱硫数据,要达到相同的产品硫含量要求，原料中硫含量越高，脱硫率越高，烯烃转化率越高，相应辛烷值损失越大,中石化买断技术使用权，在燕化建设了第一套装置,四、萃取脱硫,轻质油品中的含硫化合物可通过萃取的方式脱除
16、，萃取剂应对含硫化合物具有较高的溶解选择性，而对于烃类分子的溶解性较弱，且易于再生 离子液体的阴阳离子结构可以调节，进而可以改变含硫化合物在离子液体中的溶解能力；离子液体不挥发，可以通过简单的蒸馏除去溶解在其中的含硫化合物。这些特点使得离子液体成为轻质油品萃取脱硫的良好溶剂,四、萃取脱硫,Lewis酸类离子液体用于汽油萃取脱硫的性能，发现离子液体bmimCl-2AlCl3具有良好的脱硫效果,在室温、剂油质量比为1:3、萃取时间30 min,汽油的硫含量越高，单次萃取后脱除的硫量越多，但是脱硫率越低在同样的萃取条件下，初始硫含量为650 g/g的汽油经过连续6次萃取后，硫含量能够降低到30 g/
17、g，累计脱硫率达到95%,北京化工大学,四、萃取脱硫,吡啶类离子液体可用于汽油的萃取脱硫将噻吩加入体积比为1:1的正庚烷与二甲苯的溶剂中，配成硫含量为498 mg/L的含硫模型化合物,室温、萃取时间30-40 min,离子液体BuPyBF4的脱硫效果最好，单程脱硫率达到45.5%,天津大学、河北科技大学,五、其它脱硫技术,1、催化裂化降硫催化剂,汽油硫含量（荆门重催数据）,主要工业应用结果,其它脱硫技术,2、汽油烷基化脱硫含硫化合物与烯烃进行烷基化反应，生产高沸点组分，通过蒸馏离开汽油，脱硫的同时进行降烯烃,烷基化生成的高沸点组分柴油馏程，是否会对柴油的脱硫带来问题？,问题与思考,试分析汽油中硫的危害。催化裂化汽油中硫化物的类型、含量和沸点范围如何？催化裂化汽油选择性加氢脱硫的基本原理是什么？其优点有哪些？S-zorb技术的脱硫原理和特点？萃取脱硫对萃取剂有什么要求？,
