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1、朱振峰 教授陕西科技大学 二OO八年九月,材料化学导论,研究生学位课：,INTRODUCTION（一）、问题的引出：现代文明的三大支柱：材料、能源、信息 现代高新技术：信息、生命、能源、交通、环境、空间、海洋1.材料科学四面体：,物理学：研究物质中原子、电子的运动、相互作用及结构与物性的关系；强调：物质运动的共同规律；注重：物性的连续变化；探索：结构与物理性能的定量关系。化学：研究制备、反应及结构与物性的关系；注重：物性随组成变化的特殊性；探索：组成-结构-性能之间的关系。工程学：目的是改造自然！运用理论及专业知识，将自然资源变为：结构、机械及产品。材料科学：根据工程的需要，以物理、化学及理论
2、为基础而形成的一种 交叉边缘学科。,定义：以物理、化学及相关理论为基础，根据工程对材料的要求，设计一定的工艺过程，把原料制备成实际应用的元气件，使其具备规定的形态、形貌和功能。形态及形貌：多晶、单晶、纤维、薄膜、陶瓷、玻璃、复合体、集成块等功能：热、声、光、电、磁、力学、化学、生物、机敏、智能等。,2.材料科学的现代内涵经典的材料科学注重于材料的应用性能及制造工艺；现代的材料科学注重于材料的宏观性能与微观结构之间的关系。3.Hard Chemistry&Soft ChemistryHard Chemistry在极端条件下进行反应，如：超高压、超高温、强辐射、冲击波、超高真空、无重力等环境中进行
3、反应。,Soft Chemistry在温和条件下进行反应，控制反应过程、路径和机制，一步步设计中间产物和最终产物的组成、结构，剪裁其物理和化学性质，可以形成介稳、非平衡结构、低焓、低维、低对称材料和不同类型的复合材料。如：溶胶凝胶反应、插层反应、前驱物法、水热反应、局部化学反应、助熔剂反应、离子交换反应等。,.Nanophase materials（纳米材料）物质的性质取决于构成物质的原子、分子和其介观层次。纳米材料：是指长度范围内的微粒、结构、结晶或纳米复合材料。纳米材料把物质内部潜在的丰富结构和性能开发出来，表现出了异于宏观物质的性质。应用于：信息科技的超微化、高密度、高灵敏度、高集程度、
4、高速度的发展中。,（二）、参考教材：（1）材料化学导论 唐小真 扬宏秀 丁马太 主编高等教育出版社（2）材料化学导论 曹茂盛 等 主编 哈尔滨工业大学出版社（3）新型陶瓷材料手册 钦征骑 主编 江苏科技出版社教材分三类：（）材料科学与材料工程方面：金属类的很多，非金属的偏少；（）化学方面：以化学为主，如固体化学等，涉及材料的不多；（）单科性的如：高分子材料、陶瓷材料等。,（二）、教学类容：1.材料化学的理论基础 1.1 固体晶体和非晶体 1.2 晶体材料的微观结构 1.3 晶体的能带理论 1.4 缺陷和非化学计量化合物 1.5 非晶态结构的几何特征 1.6 相图和相图化学 1.7 固态相变 1
5、.8 聚合物的结构特征,2.材料结构表征 2.1 材料结构的表征 2.2 热分析技术 2.3 显微技术 2.4 XRD技术 2.5 波谱技术3.材料制备化学 3.1 化学合成与材料制备 3.2 晶体的制备（陶瓷法、化学法、气相沉积法等）3.3 微晶颗粒和团簇的制备,3.4 无定型材料的制备 3.5 晶体生长 3.6 聚合物材料的制备4.材料的结构与物性 4.1晶体材料的结构与物性 4.2 非晶体材料的结构与物性 4.3 液晶材料的结构与物性5.新型结构材料 5.1 高温结构材料 5.2 轻型结构材料 5.3 超低温材料,5.4 超硬材料 5.5 超塑性合金 5.6 非晶态金属 5.7 新制备方
6、法制备的新材料 5.8 工程塑料 5.9复合材料6.新型功能材料 6.1 形状记忆合金 6.2 减震材料 6.3 储氢材料,6.4 液晶材料 6.5 超导材料 6.6 光导纤维 6.7 分离膜 6.8 医用聚合物材料 6.9 其它现代功能材料 6.10 准晶体7.功能转换材料 7.1 热电材料 7.2 压电材料 7.3 光电材料,7.4 热释电材料 7.5 磁光材料 7.6 电光材料 7.7 声光材料 7.8 具有能量转换功能的聚合物,第一章：绪论.材料的发展过程,是社会进步的物质基础与先导；是人类生存、发展、征服自然的物质基础；材料科学技术的每一次重大突破必然会引起生产技术的革命、大大加速社
7、会发展进程、推动物质文明的发展。,材 料,.材料发展的历史：石英晶体作为武器与工具（人类与晶体打交道的滥觞）在寻找石器的过程中认识了矿石；陶器的烧制开创了冶金术5000B.C人类进入了青铜器时代1200B.C人类进入了铁器时代（钢铁工业迅速发展）；18世纪产业革命机械化（以钢铁材料为基础）；20世纪中叶新材料（发明之母、产业粮食）人类进入了聚合物时代、半导体时代、先进陶瓷时代。,.材料发展的五个阶段：第一代天然材料：自然界动物、植物、矿物，如：兽皮、甲骨、羽毛、树木、草叶、石块、泥土等；第二代烧炼材料：包括烧结材料和冶炼材料。烧结材料：砖瓦、陶瓷、玻璃、水泥等；冶炼材料：铜、铁等。第三代合成材
8、料：20世纪初合成塑料、合成纤维、合成橡胶等；聚合物材料工业发展经历了如下几个时期：（1950-1970年）新型塑料和合成纤维的深入研究（1970-1980年）工程塑料、聚合物合金、功能聚合物材料的工业化和应用(1990年）分子设计、高性能、高功能聚合物材料的合成。,第四代可设计材料：用新的物理、化学方法根据需要去设计特殊性能的材料。如金属陶瓷、铝塑薄膜等复合材料。第五代智能材料：是一种新型的功能材料，它们能随着环境、时间的变化改变自己的性能和形状，如：记忆合金、功能陶瓷等。上述的五代材料，并不是新旧交替的，而是长期并存的，它们共同在生产、生活、科研的各方面发挥着不同的作用。,.我国材料的研究
9、现状：.信息材料：在人工晶体特别是在无机非线性光学晶体方面（三硼酸锂LBO、偏硼酸钡BBO、高掺镁铌酸锂），已达到国际先进水平。.能源材料：新型储氢材料在实验室成功地用于镍氢电池中。.高性能金属材料：建成了年产百吨级的非晶合金属（具有高强度、高韧性、耐腐蚀、极软的磁特性等特点）中试线。,.先进陶瓷：1990年我国研制成功了无水冷陶瓷发动机组在45座位的大客车上，顺利通过了3500km道路试车。.先进复合材料；一批高性能树脂在向中试规模发展，新一代树脂基、金属基、陶瓷基复合材料正在研究发展中。,.材料的分类：目前世界上已有的传统材料有几十万种，而新材料的品种正以每年的速度增长。1950 年至今，
10、已知的化合物已从200万种增至1000 万种，而且还以每年25万种的速度递增，其中有相当一部分有发展为新材料的潜力。,一般将材料分为两大类：即结构材料（以强度为特征）和功能材料（以功能为特征）。.金属材料：金属玻璃、准晶、定向共晶合金、微晶、低维合金、纳米晶体、薄膜、微粉、非晶态金属、稀释合金等；其电性、磁性、耐腐蚀、强度等物理、力学、结构性能取得了很大进展。.非金属材料：（见下表）,.合成材料 合成塑料、合成纤维、合成橡胶。特点：质地轻巧、原料丰富、加工简便、性能良好、用途广泛。发展速度：以超过钢铁、水泥、木材三大基体材料。具体种类（见下页）,（1）塑料：分热塑性塑料（加热融化，用模型和挤塑
11、工艺成型）、热固性塑料（一次性固化，不能反复熔融）两种；（2）橡胶：另一类聚合物工程材料，与塑料生产过程不同，与塑料聚合物材料类型不同；（3）纤维、涂料、粘合剂：不同物理形态和不同用途的聚合物材料；,（4）耐高温的聚合物材料：一种芳环聚合物塑料可在500度下长期使用；一种交联苯酚型纤维，可耐2500度的火焰！（5）其他新型合成材料：变色塑料玻璃、磁体记忆元件、聚合物电路、生物电路等。,.复合材料：将多种不同类型的材料进行多相复合，使之取长补短，许多复合材料既是结构材料又是功能材料。复合材料的发展经历了如下几个时期：1942-1960年：以高刚度、轻质量材料为主；1960-1975年：以高强度、
12、高韧性材料为主；1975-至今：向多功能方向发展。,（1）纤维（晶须）增强或补强复合材料：有机聚合物复合材料：聚酰胺复合材料；金属基复合材料：C纤维或SIC纤维增强的铝基、钛基复合材料；陶瓷基复合材料：SIC纤维或其它无机纤维增强。（2）第二相颗粒弥散的复合材料 SiC颗粒增强的铝基或钛基复合材料改善高温性能明显；,TIC或ZrB弥散的SiC基复合材料强度和韧性提高50-70%；SiC颗粒弥散的ZrO2基复相陶瓷（Y-TZP）800度时高温强度提高50%；SiC颗粒弥散的莫来石陶瓷常温和高温下强度提高2.5倍，抗热震性增加。,（3）梯度功能的复合材料：如在金属基体上逐层渗入无机材料，使其既有金
13、属的结构支撑，又具有特殊功能。.功能材料：如磁性材料、发光材料、记忆材料（已研制出100多种）、光导纤维、超导材料、感光树脂（光刻、照相、精密机加工）等,.材料科学与材料化学：.材料研究中的化学问题：,使命在分子、原子水平上研究物质的组成、结构、性能以及相互转化的科学；长期的任务整理天然产物，耕耘周期系，发现了大量化合物，为新材料的开发储备了足够的化合物；,化 学,发展速度近半个世纪中的到了该速发展，可以处理实际的、高度复杂的体系；发展伙伴材料科学的诞生和成长，使化学在原子、分子层次上增添了新的伙伴，化学已离不开和材料科学的相互依存而独立发展；发展趋势一方面，继续化学科学基础理论的研究；另一方
14、面，加强应用化学的研究。CA中此类文献的数量呈迅速增加的趋势。,对材料制造的贡献化学是用量子化学等理论进一步揭示材料的宏观性能和微观结构的关系，按预定性能去设计新材料，不断满足：微电子技术（超纯、超净、超精细）、空间技术（耐高温、耐热冲击、高强度）、海洋技术（耐高压、耐腐蚀）等新材料。材料科学是当代科学研究的前沿，材料的研究和发展是古老而新兴的领域。如：石器、陶器、瓷器、铁器、铜器、玻璃、钢、水泥、有机聚合物、单晶材料、半导体材料、磁性材料、超导材料等。,材料科学涉及固体物理、晶体学、无机化学、高分子化学、冶金、陶瓷、化工等领域。传统材料的研究方法以经验、技艺为基础，依靠配方筛选和性能测试，通
15、过宏观研究建立唯象理论，描述材料的宏观现象。现代材料的研究方法重视基础理论研究，利用现代测试手段，揭示微观机制。化学家的任务传统：发现新物质；现代：三大任务，即：制备、表征与性能测试。,材料化学：是化学、物理、材料科学互相交叉的研究领域。其研究特点是：化学与物理相结合，微观与宏观相结合，理论与技术相结合。材料化学的主要内容：（1）采用新工艺、新技术（高温、高压、低温、高真空、失重等）合成新物质、新材料；（2）用现代研究方法来研究物质组成、结构与性质、性能之间的关系（如：SEM、TEM、STM、AFM、XRD、EDX、XPS、ICP、BET、IR、EPMA、DTA-TG、ESR等）；（3）广泛应
16、用相平衡、亚稳态、物质结构理论等工具。,.2 从原料到材料 化学过程和材料过程：原料（make from）在制品中不保留其形态，在使用过程中自身消失，其功能属于化学；材料（make of)在制品中残留其形态，其功能属物理在使用中保持原状。,现代社会对材料的要求（1）结构与功能相结合：要求材料既能作为结构材料又能作为功能材料（如梯度功能材料）。（2）智能型：要求材料本身具有感知、自我调节和反馈的能力，具有敏感和驱动双重功能，如同防生体。（3）少污染：要求材料制作和废弃过程中尽可能减少对环境的污染。（4）可再生：一是保护和充分利用资源，二是减少地球废料积存。（5）节约能源：减少能耗，开辟新能源。（
17、6）长寿命：要求材料减少维修或不维修。,2.1 固体晶体和非晶体2.2 晶体材料的微观结构2.3 晶体的能带理论2.4 缺陷和非化学计量化合物2.5 非晶态结构的几何特征2.6 相图和相图化学2.7 固态相变2.8 聚合物的结构特征,第二章：材料化学的理论基础,内 容,自由电子理论（电子在均匀势场中运动）,晶体势场的周期性（电子靠近原子时势能明显降低）,把晶体周期性势场考虑进去，研究电子在不同运动状态的能量分布，这种能量呈带状分布。,能带理论,晶体的能带理论,1.共有化电子：固体的研究是从金属开始的，物理学家关心：为什么金属易导电？易传热？1897年，汤姆孙（）首先发现金属中电子的存在（当时分
18、子论处理气体获得巨大成功！）。1900年，特鲁特（P.DRUDE）提出第一个固体电子模型金属模型。,金属模型：金属中价电子是共有的，在原子中处于热运动平衡状态。共有化电子可看成特殊的电子气，电子气构成了原子间的键。金属导电是由于电子气的迁移所制。金属中价电子的运动基本上是自由的（除去和原子的碰撞外），通过碰撞电子和金属原子交换能量，在一定温度下达到平衡。,洛伦兹对上述理论进行了改进：假定电子速度服从MAXWELLBOLTZMAN分布定律。经典理论能解释欧姆定律和维德曼弗兰兹定律（热导率/电导率=恒定），不能解释常温下金属电阻率温度正比关系，不能解释电子的比热容问题。,索末菲：用量子力学处理自由
19、电子，认为电子速度分布满足费密分布。金属中电子虽然很多，但只有能量分布处于费密能级附近的电子参与热激发，从而对比热容有贡献，而参与热激发的电子只占全部金属电子的很小一部分，因而金属电子的比热容可以忽略。解决不了的问题：电子散射机构的问题。,2.能带理论：自由电子理论忽略金属离子的作用，同时假定金属内存在均匀势能。实际电子在非均匀势场中运动，在两原子之间势能为零，在金属离子附近势能为较大的负值（如图）。,波矢（方向为电子运动方向）,自由电子理论：费密面呈球型，电子在k空间亦呈球型分布。周期性势场中；k空间等能面呈非球型分布，k值高则能量高，k值低，离原点近，能量低。,在自由电子理论中：,Ek为抛
20、物线关系（如图）,如上图（20）中：k在-1/2a到+1/2a区间，称为第一布里渊区；k在-1/a到-1/2a和1/2a到1/a称为第二布里渊区。,1.每一个区域中能量是连续的，这种区称为布里渊区，一个布里渊区中的k值，分布在一个连续的带内，此带称为能带。2.区和区之间能量是不连续的，这个区域称为禁带，禁带宽度的不同可以用来区分导体和绝缘体。3.价电子的运动速度越大，能级E所属的带，一般来说越宽；则电子自一个结点向另一个结点的过渡越困难。电子的平均速度越小，对应的带越窄。,结 论,3.能带理论的应用：,设想晶体中：两原子距离无限远，无相互作用，电子在原能级上原子不断靠近电子云重叠能级分裂。每一
21、个原子分裂成一个准连续的能带 原子间距进一步缩小，能带宽度进一步增加 能级的分裂和能带的展宽从价电子开始，只有原子进一步接近时，内层电子才开始分裂。,允许带：高能的叫导带（0K以下导带中无电子），低能的叫满带（价带）价带是基态电子能级分裂形成的能带。禁带：导带与价带之间称为禁带。,费密能级填充能级和未填充能级的界面所处的能级叫费密能级。在0K时，费密能级以下的所有电子状态都被占据，所以费密能级就与部分填充能带的顶部的被占据能级一致。T 电子可能跃迁到费密能级附近，所以：费密能级可作为电子跃迁的参考能级。,例：Si原子的外层轨道3S23P2在组成杂化轨道时，形成了允许带和禁带。其禁带宽度为1.1
22、eV。某一能带中的总能级数=M（各原子的能级数）N（固体中的原子数）1Kg晶体1026个原子，能带宽度1.0eV1.0eV内分布着M 1026个能级能级间隔小于10-26能带。,举例：（一）、电阻问题：一切固体中价电子都能移动，为什么只有金属才能导电？为什么石英、金刚石的电阻是金属的1024倍？,未加电场以前，电子填充状态在K空间是对称分布的，在x方向没电流。加电场后，分布曲线向右移动，大多数电子仍不产生电流，只有叫波数接近+k的电子才沿x方向产生电流。,结论：虽然所有电子都受到电场的加速，但只有费密分布曲线顶部的电子，即能量接近Emax的电子，才能产生电流。,绝缘体：一个布里渊区全部占满，没
23、有重叠，要产生电流的条件能量高至布里渊区边界的能量峭壁以上，需若干千伏的电场。,金属导体：布里渊区部分填充，同一区相临状态能级非常接近，外加很小的电场电子可以移入同一区向临状态能级状态发生位移产生电流。形成部分填充区有两个途径：1.电子数目不足以填满布里渊区；,2.区与区发生重叠，一个区未满时另一区已开始部分填充。金属晶体中，一般布里渊区都有重叠！,（二）、半导体1.本征半导体：第一布里渊区（填满）与第二布里渊区（空的）之间有很小的能量间隙，0K时是绝缘体温度升高第一布里渊区顶部电子激发到第二布里渊区导电。温度越高，激发的电子越多，导电性越强。如：Si、Ge、C等。2.掺杂半导体：,第一布里渊
24、区（填满）与第二布里渊区（空的）之间有一杂质能级，0K时也是绝缘体温度升高电子从杂质能级激发到第二布里渊区，形成N型半导体；从第一布里渊区进入杂质能级，形成P型半导体。半导体与绝缘体的能带填充情况相同，但半导体禁带宽度小于2.0eV，而绝缘体禁带宽度较大（7.0eV）。,（三）、金属的物理性质：不透明导带中电子能吸收各种波长光，而跳到较高能量的轨道上；金属光泽激发的电子跳回原能级时，发出不同波长的光；导热性导带中电子运动速度快，传递能量；延展性一个地方的金属键破坏，在另一个地方形成新键。金属原子的价电子S轨道球型对称，个方向可成键。,（四）、能带理论的局限性：1.能带理论建立在简单的球型模型的
25、基础上，对结构复杂的材料，如聚合物材料，其电子运动轨道能带理论无法解决。2.材料科学的发展，要求研究微观结构与宏观性能之间的关系，能带理论也无法处理。3.杂质对固体性能有很大的影响，杂质的运动规律也是一个很重要的课题，能带理论无法解决杂质的电子运动轨道。4.能带理论无法解决非晶态的电子运动轨道。5.能带理论无法处理固态表面的电子运动规律。,第四章：材料制备化学1.化学合成与材料制备：化学合成是材料制备的基础，但并不是全部！材料制备是化学和物理的综合变化过程，是横跨化学科学和物理科学的制备技术。材料制备的目的：1.1制备一系列材料以研究这些材料的特殊性能；1.2制备一系列结构相关的材料以研究材料
26、的结构与性能之间的关系；1.3制备一系列 新种类的材料；1.4制备一系列特殊性能的材料。,化学合成属经典方法，不多介绍。2.晶体材料的制备2.1 陶瓷法：是用经典制造陶瓷的方法来制备材料的方法，其工艺技术现状如下,例：,陶瓷法制备材料的缺陷：1.反应只能在相界面进行，随后的扩散过程十分困难；2.反应最终得到的往往是反应物和产物的一个混合物，极难分离或提纯；3.即使反应进行的再完全，也难得到一个纯相体系；4.存在反应容器污染的问题。,要消除上述缺陷，除了通过化学、溶胶凝胶等方法使反应物充分均匀外，反应可朝两个方向发展：1.Hard Chemistry超高温1600、高压和超高压、电磁辐射、射频、
27、太阳炉、激光、仿宇宙、仿地、冲击波.；2.Soft Chemistry向温和条件下发展。.化学法：比陶瓷法更易得到高纯和均相材料，并能够在较低温度下采取较容易的方法制备。,.前身物法（Precursor）：在较短的时间内和较底的温度下进行固相反应并得到均匀的产物，最好的方法就是使反应物能在原子级水平上混合，即制备一个有确定比例的单相（单一化合物），这样一种故态相称之为Precursor，它们在加热后能得到所设计的产物。此方法叫前身物法。,.局部氧化还原法：普通的氧化还原法不做介绍，只介绍采取“插层反应”来达到局部氧化还原的方法。插层反应在材料原有的晶体结构中插入额外的原子或离子来达到氧化还原的
28、目的的方法。例：层状或链状过渡金属氧化物或硫化物在室温下与碱金属离子发生插层反应：,其中：M过渡金属，XO、S，ALi、Na、K。插层反应的特点：1.反应是可逆的，可以采取化学或电化学的方法来实施；2.反应是局部的，对主体结构变化不大；3.插入主体MXn相中的离子和电子具有相当大的迁移度，可作为离子电子混合导电材料。,.3局部离子交换法：对于具有一定程度（局部）的结构开放晶体局部离子交换法更有效。如：钠离子能快速地在层里移动，为离子移动提供空位和方便的通道。左图为其在水溶液中的离子交换图。离子交换速度取决于动力学因素，交换程度则取决于热力学因素。,和二元硝酸盐熔体在300-350时的离子交换平
29、衡图,.3 化学气相沉积法：CVD法在气相中进行化学反应，反应的固体产物沉积于衬底上的制备方法。制备过程包括,1.气相反应物的形成；2.气相反应物传输到沉积区；3.固体产物从气相中沉积于衬底。,优点,1.能制备几乎任何形态的固体材料；2.产物形成不受动力学因素和扩散的影响；3.可在相对的低温下进行固体合成；4.产物的均匀程度和化学计量容易控制；5.能实现掺杂剂浓度的控制。,用途,1.单晶薄膜的生长如：人造金刚石薄膜；2.超导材料如：Nb3Sn晶体；3.磁性材料。,.4 高压法：高压高温反应在材料合成方面有其特殊的重要性。在高压下，物质可以产生多性相变，改变物质的原子间距和原子壳层状态，因而可以
30、增加反应速度、降低反应温度、缩短合成时间、获得单相产物、提高结晶度。最成功的高压高温结合的工业化实例从石墨合成金刚石。高压合成实验设备的压力范围（1-10）105KPa和（10-150）105KPa两种。,.5 水热法：高压合成的实验设备在（1-10）105KPa范围内常采用水热法在高压状态下，且温度高于正常沸点，水处于超临界状态。此时，水既传递压力，又起溶剂作用，高压下大部分物质都溶于水，反应在液相或气相中更容易进行。高压釜有自压式和外压式两种。.6 其他方法：2.6.1 电弧法：在相当高的温度和熔融状态下制备材料。,2.6.2 渣壳熔炼法：与电弧法的区别是加热方式通过射电频率的电磁场来得到
31、熔体。制备过程是在无坩埚的情况下进行的，反应中形成的一层很薄的固体渣壳使熔体与冷容器分开。3.微晶颗粒和团簇的制备：团簇尺寸大小介于原子（或分子）与凝聚物之间的微小聚集体或集合。这些团簇具备一些独特性质并在技术上有一定应用。,制备技术1.蒸发-冷凝法：在惰性气体环境实现，一般制备颗粒尺寸在0.5-20nm，微集合包含1-500个原子。2.电弧等离子法：用于制备钨的碳化物（5-8nm）、硅的碳化物（10-20nm）等陶瓷材料的微集合。3.溶胶-凝胶法：用于制备陶瓷-金属的复合材料。微晶材料具有相对较大的颗粒（10-6m），其制备可采用：喷雾干燥、冷冻干燥、溶胶凝胶、热凝胶（高温喷射）、液体干燥等
32、。,4.无定性材料的制备：制备技术：过冷液相冷却、气相沉积、冲击无序、辐射无序去溶剂效应、胶凝法等如图。,5.晶体的生长6.聚合物材料的制备（不做介绍）,6.1 形状记忆合金6.2 减震材料6.3 储氢材料6.4 液晶材料6.5 超导材料6.6 光导纤维6.7 分离膜6.8 医用聚合物材料6.9 其它现代功能材料6.10 准晶体6.11功能陶瓷,基本内容,第六章新型功能材料,定义具有热、声、光、电、磁、力学、化学、生物学功能及其相互转化功能，并应用于现代高新技术中的材料叫功能材料。,发展大量使用钢铁、水泥、玻璃使用新的功能材料（70年代后的新能源、电子技术和空间技术时期，要求具有物理、化学、力
33、学、生物等功能的材料）目前发展到智能材料和机敏材料。,分类按物质分：金属、非金属等；按功能性质分：热、声、光、电、磁、力学、化学等；按应用领域分：传感器、电子、信息通讯、计算机等。,6.1 形状记忆合金 60年代 美國 一個秘密的 海军武器 研究所 研究耐腐蚀极强的钛镍合金,发现其在做了弯曲强度试验后能自然恢复形状。实际上，形状记忆合金的鼻祖美国伊利若大学的等发现镍镉合金可以通过加热恢复原形。6.1.1 热弹性马氏相变机理：金属淬火：,记忆合金:,记忆机理：外力作用马氏相内双晶面移动变形加热恢复母相形状复原。,几个概念：TMf转变为低温马氏体 的结束温度；TAf转变为高温奥氏体的结束温度。,上
34、述相变温度可通过改变合金的成分来调节。如；Ti-Ni合金：Ni到50%记忆温度降低到-几十；4%的Fe置换Ni后记忆温度降低到-196（液态空气的温度）。为什么普通钢材不能记忆形状？,因为：,其他系统,热弹性马氏相变需要很小的相变推动力就能发生的马氏相变。目前发现的记忆合金有 许多新系统但记忆效果最佳的仍然是镍钛合金。,普通金属高达几百；而Cu-Cd、Ti-Ni合金则为1020。,铁基记忆合金1971年开创了铁基记忆合金的历史。优点强度高、塑性好、加工容易、价格便宜使用方便，有利于工业生产。,6.1.2 应力诱导马氏相变机理：热弹性马氏相变不是具有形状记忆效应的必备条件。1982年日本 学者S
35、ato报道了Fe-30Mn-1Si单晶合金中显示出的完全记忆效应。研究表明：其记忆效应来源于应力诱导 可逆马氏体相变。新型铁基记忆合金Fe-Mn-Si的相呈面心立方结构，而相密排六方结构。从 的相转变极易进行。,铁基记忆合金结构及转变,从理论上看 似乎合金单独发生 马氏相变，都会呈现记忆效应。实际上，迄今只发现Co-Ni，Co-Mn，Fe-Cr-Ni，Fe-Mn，Fe-Mn-Si，Fe-Ni-C等少数几种合金在发生 马氏相变时，产生记忆效应。,形状记忆合金的应用：1.在一般工程上的应用 美国国家航空和宇航局的月面天线计划：,与此相似的问题是改变真空装置内部件的形状。,制作管接口：F-14战斗机
36、油压系统的接头、海底输送管的接口、电子线路的连接器、卡钳、紧固套、钢板铆钉等。,2.在制热机构上的应用 温室窗户开闭器：窗户安装预压弹簧而常闭,当温度高于25时，记忆效应的力克服了预压弹簧的力而打开窗户。水暖系统温度调节阀：室温上升后，记忆合金制成的线圈膨胀而克服预压弹簧的力，使水暖系统的阀门关闭。类似的应用实例：恒温控制器、加热冷却控制装置、放火门、电路自动断路器等。,用于微小管内或高空作业的微型机器人、显微镜下工作的机器人及具有人工腕功能的机械手：利用处于拉应力状态的形状记忆合金的记忆效应，可供输入信号通过感应线圈而变成电流，使合金丝长度发生变化。汽车发动机防热用的风扇离合器、汽化器用的喷
37、气嘴等也可用形状记忆合金。,3.在医疗方面的应用脊椎弯曲矫正：将Ni-Ti合金（与脊椎形状一致）移植到脊椎上，然后用体外高频装置对其加热，可逐步实现对脊椎弯曲症的矫正。骨折固定：将冷却后的镍钛合金扳稍加拉伸，安装在骨折部位，再稍加加热让其收缩，将骨头牢固结合再一起。,人工关节与骨头固定：人工关节上的镍钛合金冷却后插入骨头的中空部，安装后体温可使其微膨胀而实现牢固固定。人造心脏的收缩运动：心脏的弹性体室壁上安装镍钛合金丝，然后以周期性电脉冲加热，可造成心脏的收缩运动。肺动脉栓塞症的栓塞物95%来自下半身流来的凝血，将镍钛合金丝制成滤器在低温下变形为直线体，通过导管置入大动脉，通过体温加热恢复成网
38、状，可过滤凝血。,4.形状记忆式热发动机：,可实现利用海水温差发电的梦想！,形状记忆树脂：分热固性和热塑性两种。,主要用途：异型管接口、铆钉、火灾报警器温感装置、医疗固定器具、汽车挡板、保险杆等。,6.2 减震材料：有机聚合物(如橡胶)柔性大分子链室温下呈现高弹性的力学特征。一方面分子链在外力的作用下顺外力场舒展或回缩，另一方面受热运动作用形成回弹力，在外力解除后可恢复原状（热力学性能不变，外力作用的功变为热能）。减震合金内耗能量非常大，震动能与热能交换能力很强，可以使震动能迅速衰减的合金材料（防止机械、车辆、结构件的震动；减少噪音等）。减震合金分四类：,1.复合型材料：铸铁对震动的衰减系数是
39、钢的6-10倍。铸铁内石墨在震动能的作用下，经受反复的塑性变形将震动能转变为摩擦热而消耗掉。铸铁中石墨量越大，则衰减系数越大。这种利用第二相的防震合金称为复合型减震材料。Al78Zn合金也属复合型减震材料。,2.铁磁性材料：原理：铁磁体的磁致伸缩大，在震动能作用下出现磁畴移动和旋转，可将部分震动能消耗掉，使震动和噪音迅速衰减。种类及应用：12%铬钢用作蒸汽透平机的叶片；根特（Genter）合金（12%Cr，2%Al，3%Mo的Fe合金）消声合金，用作精密仪器、齿轮及切削加工的刀杆材料等；NIVCO-10（22%Ni，2%Ti,0.25%Al的Co)合金；高纯度铁和高纯度镍等也属磁性减震材料。,
40、3.位错型材料：KLXl合金在Mg中加入6%的Zr形成位错型材料。是利用位错和夹杂物原子之间的的相互作用来吸收震动能的。用该材料可避免导弹发射时控制盘和陀螺盘等精密仪器受冲击而损害。,4.孪晶型材料：锰铜合金。原理：当锰铜合金再由面心立方结构向面心正交结构的马氏相变时，由于生成的孪晶发生晶界移动，呈现出高的衰减系数。此种合金称为孪晶型减震合金。,种类：锰铜合金、37%Cu4.25%Al3%Fe1.5%Ni的锰合金（索若斯顿）、40%Cu1.4%-2.25%Al的锰合金（因克拉扭特）、在因克拉扭特中添加1.5%-2.5%的Sn则为因克拉扭特II、布罗台乌斯（Cu13-21Zn2-8）、钛镍合金（
41、含49%原子数的钛）、Cu13-14Al4Ni等。应用：凿岩机钻杆、链条运输机的链条导轨、蒸汽透平机齿轮、汽车凸轮轴齿轮、潜水艇螺旋桨等。,6.3 储氢材料6.3.1 储氢原理：,各种形态氢的密度和氢的含有率比较,6.3.2 储氢合金的开发：并不是所有的储氢合金都具有储氢能力，实用的储氢合金必须具备如下性能：1.单位质量或单位体积的储氢量尽可能的多，吸氢操作的温度、压力条件要求不高，易于实施，设备简单；2.氢化物生成热少，具有适于常温使用的氢的平衡压力，而且可以根据需要能容易地释放出氢；3.可供反复使用，经历吸氢释氢的反复循环其性能不便，也不致因受工业氢气燃料中所含杂质的污染而使吸氢释氢性能下
42、降；4.储氢合金造价低廉、稳定、轻质、便于储运。,6.3.3 储氢合金的应用：1.热泵：利用吸氢合金吸氢放热、释氢吸热的原理。如：用于工厂低温排热的回收、节能型冷暖设备系统。白天 使用廉价的太阳能照射储氢合金,在其吸热的同时释放氢气,将所释放的氢气储存于罐中；晚上气温下降，给储罐中施加少量压力，就可使储氢合金发生吸氢作用，同时放热。这样可实现太阳能的储存。冷气设备的原理如下图：,2.储存氢燃料：镧镍合金试制以氢为燃料的汽车用容器，可适用于转速为3500rpm的发动机。3.用于储氢气瓶：镧镍合金试制的储氢气瓶可使其体积缩小为原来的1/10。4.用于氢同位素分离：核聚变燃料重氢的分离 储氢合金吸收
43、重氢和普通氢的混合物后，通过减少压力，使普通氢优先释出，而重氢则残留在储氢合金中，反复实施以上操作，就可实现重氢的分离。,6.5 超导材料：6.5.1 超导现象：6.5.2 超导的临界参数：临界温度Tc、临界磁场Hc、临界电流Ic,6.5.3 超导的微观图象:(1)電子-声子相互作用声子把晶格点阵的集体振动，等效成若干个不同频率的互相独立的简谐振动的叠加。而每一种频率的简谐振动的能量都是量子化的，其能量量子称为声子。,电子-声子相互作用：把声子看成一种准粒子，它像真实粒子一样和电子发生作用，通常把电子与晶格点阵的相互作用叫电子-声子相互作用。产生一个声子：当一个电子通过相互作用，把能量、动量转
44、移给晶格点阵，激起它某个频率的简谐振动，叫产生一个声子。吸收一个声子：电子通过相互作用，从震动着的晶格点阵获得能量和动量，同时减弱晶格点阵某个频率的简谐振动，叫吸收一个声子。,（2）BCS超导微观图象BCS理论J.Bardeen、三位物理学家提出的电子-声子弱耦合理论。库柏电子对电子在晶格中运动，它对周围正离子有吸引作用，从而造成局部正离子的相对集中，导致对另外电子的吸引作用。在一定条件下这种吸引有可能超过电子之间的库仑排斥力，从而表现为净的相互吸引作用。这样两个电子叫库柏电子对。,具体内容在临界点以下，在构成超导体晶体结构的原子振动的帮助下，电子形成库柏对。这些配对电子彼此无相互排斥现象，而
45、是成对地运动。库柏对在超导体的晶格中穿行时没有任何阻力。,BCS超导微观图象在绝对零度下，超导基态的费密分布与正常金属基态的费密分布不同。在费密面附近，动量略高或略底于PF的电子都有可能形成库柏对，这样比费密球分布能量更底。也就是说：超导基态具有模糊的费密球面，而正常金属基态具有清晰、明确的费密面。超导体晶体费密球内部深处（低能）电子与正常态中一样，费密面附近的库柏电子对可理解为凝聚的超导电子。随温度的升高，库柏对越来越少，到达临界温度时，库柏对全部拆散成正常电子。,6.5.4 低温超导材料目前已发现的超导材料有上千种。大部分金属元素都具有超导性，在采用了新技术（高压、低温沉积成膜、极快速冷却
46、）后，以前不能变成超导的半导体和金属已在一定条件下实现了超导。,（1）元素超导体：目前已发现超导元素28种（常压下）。其中过渡族元素18种：Ti、V、Zr、Nb、Mo、钽Ta、W、Re等；非过渡元素10种：Bi、Al、Sn、Cd、Pb等。按临界温度排列：Nb首位，9.24K；锝Tc（人造元素），7.8K；Pb，7.197K；La，6.00K；V，5.4K；钽Ta，4.47K；Hg，4.15K；以下依次为：Sn、In、Tl铊、Al。研究发现：在30万大气压下，超导元素的Tc可达13K。元素超导体除V、Nb、钽Ta以外均属第一类超导，很难实用化。,（2）合金超导体：1965年前Nb-Zr合金；70
47、年代Nb-Ti合金；在此基础上发展了Nb-40Zr-10Ti、Nb-Ti-Ta等合金。,（3）化合物超导材料 与合金超导相比，Tc和Hc都较高，1986年Nb3Ge的Tc=23.2K（最高）。化合物超导按其晶格可分为：B1型（NaCl型）、A15型、C15型、菱面晶型。其中A15型Tc最高，最受重视，如：Nb3Sn，18K；V3Si，17K；Nb3Ge，23.2K等，但实际只有Nb3Sn、V3Ga两种使用。超导化合物的加工方法化学蒸镀法、表面扩散法、复合加工法、熔体急冷法、激光和电子束辐照法等。复合法加工示例（见下页图）,目前能够实用的Nb-Ti合金、V-Ga所产生的磁场20T。其它材料，如：
48、Nb3Al和Nb3（AlGe）的Tc和Hc均较高，但加工方法有所不同，近年来日本采用激光和电子束辐照技术，取得进展。如：Nb3（AlGe）在4.2K，25T的磁场下，临界电流密度达到3104A/cm2。1911年-1986年，经过75年的奋斗，Tc提高了19K，有理论家预言Tc不会超过40K。,6.5.5 高温氧化物超导1986年瑞士国际商用机器公司（IBM）发现Ba-La-Cu-O氧化物体系（简称BLCO）Tc=30K；中国科学院首次公布Ba-Y-Cu-O体系临界温度Tc=93K！；中国科技大学研制的Bi，Pb，Sb，Sr，Ca，Cu和O的超导体，Tc=132K，被认为是目前世界上临界温度最
49、高的超导体。,氧化物超导体的工艺简单、不需大量专用设备如：以YBCO为例：研磨（玛瑙研钵）-压制-置于刚玉坩埚-煅烧（纯氧的管式炉）-黑色超导材料，Tc=85-91K。影响Tc的因素（1）再次破碎-压制-煅烧，则效果更好；（2）温度、时间；（3）气氛：氧气优于空气、氩气、氮气和真空，流动的氧气优于静止的氧气；（4）在一定的范围内配比对Tc的影响不大。,6.5.6 MxC60超导体（P305）,6.5.7 超导材料的应用（1）在能量的传输和储存方面；通常使用的铜线，其传输损耗为3%-15%，超导线则无损耗。超导线圈可减少发电机能量损失的80%！美国费米实验室用了1000多个超导磁体，每年液氦费用
50、高达500万美圆，但节省电力18500万美圆！美国1990年建成周长为83km的超级质子对撞机使用10000个超导磁体，每年节约6亿美圆。,（2）磁悬浮列车；日本1979研制成功了时速517km的超导磁悬浮试验列车；1990年德国高速超导磁悬浮列车正式投入运营，在实用化方面居世界领先；日本1991年又研制出了水陆两栖磁浮列车，已完成模拟实验。,（4）在电子器件方面；电子设备（包含计算机）要工作的更快、体积更小、功能更多，关键技术是设法把许多电路集中制作在一块微型芯片上。但电路安排越紧密，工作时散热问题就越严重！超导材料是解决问题的出路。1987年美国的IBM公司和斯坦福大学以氧化物超导材料制成
