材料制备化学资料课件.ppt

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1、,Nov.18th,2011,第八讲 材料制备化学,1,Outline:,总论材料制备技术（方法）材料的制备4.晶体生长技术,2,材料制备化学,1.1 概念,材料制备(化学合成+材料加工)化学合成：是指通过一定的途径，从各种不同（气态、液态或固态）原材料中得到化学上不同于原材料的新材料。化学合成可以制的具有一定组成、结构和性质的材料。材料加工：是指通过一定的工艺手段，使新材料在物理上处于和原材料不同的状态（化学上完全相同）。例块体薄膜；非晶晶态。材料制备并不只是通常所说的化学合成或化学制备，实质上是一个极其复杂的化学和物理的综合变化过程。,3,材料制备化学,1.2 材料制备总的目的包含4个方面

2、，即:,1.2.1 制备一系列材料以研究这些材料的特殊性能；1.2.2 制备一系列结构相关的材料以研究材料的结构与性能之间的关系；1.2.3 制备一系列新种类的材料；1.2.4 制备一系列特殊规格的材料。,4,材料制备化学,1.3 材料制备条件,1.原料的选择溶剂种类：水系醇、醛、酮、醚（醇的分子极性比水弱。醇对无机物的溶解能力弱；对有机物的溶解能力强。）氨系液氨、胺类、溶剂提纯：无机溶剂水的蒸馏、离子交换等 有机溶剂除水（干燥）；除过氧化物（醚类在空气或日光中形成一种过氧 化物，受热会爆炸）起始原料的选择：质量；成本,2.常用气源钢瓶气源：H2 N2 O2 Cl2 He NH3 CO SO2

3、 CO2 气体发生器：H2S HCN 3.真空的获得低真空 1.33105 1.3310-1 Pa 机械泵高真空 1.3310-2 1.3310-5 Pa 扩散泵，溅射离子泵,5,材料制备化学,4.高温的获得和控制高温电阻炉10003000 马弗炉：不需控制气氛 管式炉：控制气氛 坩埚炉高温反应容器 硬质玻璃（硼硅玻璃）耐温、耐腐蚀、膨胀系数小、耐较大温差（300）；瓷器皿（坩埚、瓷舟）化学稳定性好、价廉易得，易裂；石英器皿（SiO2）工作温度1000 左右，不易破裂；金属容器（镍坩埚、铁坩埚）铂器皿（铂坩埚、铂蒸发皿）耐高温、导热好、化学性质稳定；刚玉器皿 耐高温、硬度大、耐腐蚀；石墨器皿

4、耐高温、强度大、耐腐蚀、导电好、膨胀系数小、易加工；但耐氧化性差。聚四氟乙烯 化学稳定、热稳定性好。使用温度250。5.低温的获得和控制低温冷浴 自来水冷浴（室温12 可用流动自来水；12 0 可加入碎冰块）冰-盐体系（盐溶解要吸热，适用0-25）冰-酸体系（同上）非水冷浴干冰（固体CO2）、液态空气、低沸点液体（液N2、液NH3）相变制冷浴,6,表：一些常用低温浴的相变温度,7,材料制备化学,2.材料制备技术（方法）,2.1 固相反应2.1.1 固相反应的定义、特点、影响因素及分类,定义：固相直接参与化学作用并起化学变化，同时至少在固体内部或外部的某一过程起着控制作用的反应。特点：固体质点间

5、作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局限在固体中，使反应只能在界面上进行，反应物浓度不很重要，均相动力学不适用。固相反应不同于溶液反应，除了化学反应的一般规律外，还必须考虑固态反应物质的晶体结构类型、固体内部(又称体相)的缺陷、固体表面(又称表相)的结构、固体粒度以及反应温度等。,控制反应速度的因素：化学反应本身 反应新相晶格缺陷调整速率 晶粒生长速率 反应体系中物质和能量的输送速率,8,材料制备化学,分类：,(2)按反应性质分,(1)按物质状态分,(3)按反应机理,9,材料制备化学,2.1.2 泰曼对于固相反应的特点：(1)固体间可以直接反应，g或L没有或不起重要作用；(2)固相反应开始温

6、度常远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度；此温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度一致，称为泰曼温度 或烧结开始温度 不同物质泰曼温度与其熔点的关系：金属 0.30.4Tm 泰曼温度 盐类 0.57Tm 硅酸盐类 0.80.9Tm,(3)当反应物之一有晶型转变时，则转变温度通常是反 应开始明显的温度 海德华定律 Hedvalls Law 金斯特林格指出：气相或液相也可能对固相反应过程起主要作用。固相直接参与化学作用并起化学变化，同时至少在固体内部或外部的某一过 程起着控制作用的反应。,10,材料制备化学,2.1.3 固相反应的步骤(1)反应物扩散到界面(2)在界面上进行反应(3)产物层增厚

7、,2.1.4 固相反应动力学,建立整体反应速度与各阶段 反应速度间的定量关系,根据化学动力学一般原理和扩散第一定律,VRKC,扩散速率 化学反应速率(DC0/KC0),反应阻力主要来源于化学反应属化学反应动力学(2)化学反应速率 扩散速率(KC0DC0/)，反应阻力主要来源于扩散属扩散动力学范围(3)VRVD,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面,11,材料制备化学,2.1.5 影响固相反应的因素,a.反应物化学组成与结构的影响 反应物结构状态质点间的化学键性质、各种缺陷的多少都会影响反应速率。实际：利用多晶转变、热分解、脱水反应 等过程引起晶格效应来提高生产效率。如：Al2O3+CoOCoAl

8、2O4常用轻烧Al2O3而不用较高温度死烧Al2O3作原料，原因为轻烧Al2O3中有 Al2O3 Al2O3 转变，提高了Al2O3的反应活性。,12,材料制备化学,b.反应物颗粒尺寸及分布的影响,说明颗粒愈小，反应愈剧烈,2、颗粒尺寸可改变反应界面、扩散截面以及颗粒表面结构。R0愈小，比表面，反应截面，键强分布曲率变平，弱键比例，反应和扩散能力,注意：颗粒尺寸不同反应机理也可能变化。如CaCO3和MoO3的反应：当在600等摩尔反应，CaCO3颗粒尺寸 MoO3 颗粒尺寸 反应由扩散控制；若MoO3 颗粒尺寸 CaCO3颗粒尺寸,且CaCO3过量，则反应由MoO3的升华控制。,13,材料制备

9、化学,C 反应温度和压力与气氛的影响,T的影响,但常因为QGR,则温度变化对化学反应影响较大。,P的影响 对纯固相：P可显著改变粉料颗粒间的接触状态，如缩短颗粒间距离，增大接触面积，提高固相反应速率；对有液、气相参与的固相反应：反应不是通过固相粒子直接接触进行的，P增大影响不明显，有时相反。,气氛的影响 对于一系列能形成非化学计量氧化物的物质，气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度和扩散机构与速度。,14,材料制备化学,矿化剂：在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应,但可以不同的方式和程度影响反应的某些环节。作用：1、影响晶核的生成速度；2、影响结晶速度及晶格结构；3、降低体系共熔点，改善液相性

10、质等。例：(1)Na2CO3+Fe2O3中，加入NaCl，反应转化率约0.50.6倍，且颗粒 尺寸越大，矿化剂效果越明显；(2)硅砖生产中13的Fe2O3和 Ca(OH)2，可得更多-鳞石英。,d矿化剂及其它影响因素,15,材料制备化学,2.2 化学气相沉积（CVD）法,2.2.1 定义：在气相中进行化学反应，反应的固体产物沉积于衬底上的制备方法称为化学气相沉积法。,2.2.2 制备过程：,2.2.3 化学气相沉积法的优点：a、能制备几乎任何形态的固体材料；b、产物的形成不受动力学因素和扩散的制约，可以在相对低的温度下进行固体 合成；c、产物的均匀程度和化学计量容易控制；d、能实现掺杂剂浓度的

11、控制。,16,材料制备化学,2.2.4 化学气相沉积法制备过程中的影响因素：,在化学气相沉积反应发生的反应室中沉积参数的变化范围很宽：反应室内的压力、晶片的温度、气体的流动速率、气体通过晶片的路程、气体的化学成份、一种气体相对于另一种气体的比率、反应的中间产品起的作用、以及是否需要其它反应室外的外部能量来源加速或诱发想得到的反应等。额外能量来源诸如等离子体能量，当然会产生一整套新变数，如离子与中性气流的比率，离子能和晶片上的射频偏压等。沉积薄膜中的变数：在整个晶片内厚度的均匀性和在图形上的覆盖特性(后者指跨图形台阶的覆盖)、薄膜的化学配比(化学成份和分布状态)、结晶晶向和缺陷密度等、沉积速率等

12、,17,材料制备化学,2.2.4 化学气相沉积法的应用举例,化学气相沉积法是固体合成技术中的一种重要方法，它被广泛应用于各类多晶材料的制备，也能用于单晶薄膜的生长，如：人造金刚石薄膜；在超导和磁性材料的制备方面特别有用，如Nb3Sn的制备。,18,材料制备化学,近年来，在湿化学法中发展起来一种全新的成膜方法液相沉积法（liquid phase deposition，简称LPD），1988年首次由Nagayama报道。用此法只需在适当反应液中浸人基片,在基片上就会沉积出氧化物或氢氧化物的均一致密的薄膜.成膜过程不需热处理,不需昂贵的设备,操作简单,2.3.1 L P D 法的原理,L P D 法

13、的反应液是金属氟化物的水溶液,通过溶液中金属氟代络离子与氟离子消耗剂之间的配位体置换,驱动金属氟化物的水解平衡移动,使金属氧化物沉积在基片上。,为使溶液中形成更为稳定的络合物,向溶液中加人氟离子消耗剂(金属铝、硼酸等),使(1)式的化学平衡向右移动:,金属氟化物的加水分解平衡反应是:,(l)式称为析出反应,(2)、(3)式称为驱动反应,2.3 液相沉积法（liquid deposition process）,19,2.3.2 LPD法制备氧化物薄膜的工艺流程,掺杂剂结晶诱导剂有机发色团表面活性剂,20,2.3.3 LPD法制备功能化薄膜举例,例1 LPD法光催化活性TiO2薄膜的制备在（NH4

14、)2TiF6水溶液中加入H3BO3于35-65下，加入锐钛矿型TiO2纳米晶作为结晶诱导剂，直接在玻璃基材上获得透光性良好并具有光催化活性的TiO2薄膜，实现了低温下功能TiO2薄膜的制备。,例2 将FeOOH/NH3HF水溶液与硼酸水溶液混合制成涂膜液，将基片浸渍到涂膜液中可以得到结晶的FeOOH薄膜，将其在空气中热处理后，-FeOOH经无定形状态向-FeOOH转变。用该法合成的薄膜可制成性能良好的湿敏传感器，如果在薄膜里掺杂Li，可以提高水分子的化学吸收作用，从而提高薄膜的湿敏性。用该法合成的薄膜可制成性能良好的湿敏传感器，如果在薄膜里掺杂;“，可以提高水分子的化学吸收作用，从而提高薄膜的

15、湿敏性。,例3通过利用（NH4)2SiF6和（NH4)2TiF6与H3BO3反应制备出了复合薄膜。制得的薄膜不经热处理即已部分晶化为锐钛矿相，且具有较好的光催化活性。,21,材料制备化学,LPD 法本质上是水溶液中的反应。工艺简单、成膜速率高、对环境污染小，因此为功能薄膜的生产开辟了一条新的途径，有很大的发展空间。深入开展溶液中的析晶过程理论上的研究，改进传统的制备工艺，使制成的薄膜表面形貌好，薄膜生长温度接近室温，与基板附着性好，能大面积均匀制膜且制膜成本低，从而推动氧化物功能薄膜的发展与应用进程。,2.3.4 LPD法总结,22,材料制备化学,2.4.1溶胶-凝胶法的基本概念和特点,2.4

16、溶胶-凝胶法（Sol-gel process),1.前驱物(precursor)：所用的起始原料。,2.金属醇盐(metal alkoxide)：醇-OH上的H为金属所取代的有机化合物。它与一般金属有机化合物的差别在于金属醇盐是以MOC键的形式结合，金属有机化合物则是MC键结合。,3.溶胶(sol)：又称胶体溶液。指在液体介质（主要是液体）中分散了1100nm粒子(基本单元)，且在分散体系中保持固体物质不沉淀的胶体体系。溶胶也是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中，并且不停地进行布朗运动的体系。,23,5.胶凝时间(gel point time)：在完成凝胶的大分子聚合过程中最后键合的时间。,6.

17、单体(monomer)：一种简单的化合物，它的分子间通过功能团起聚合反应得到分子量较高的化合物(聚合物)。单体一般是不饱和的或含有两个或更多功能团的小分子化合物。,7.聚合物(polymer)：从至少含两个功能团的单体经聚合反应成为很大分子的化合物，它至少含有几百乃至几百万个单体，故常常又称它为大分子。,24,4.凝胶(gel)：亦称冻胶，是溶胶失去流动性后，一种富含液体的半固态物质，其中液体含量有时可高达99.5%，固体粒子则呈连续的网络体。它是指胶体颗粒或高聚物分子相互交联，空间网络状结构不断发展，最终使得溶胶液逐步失去流动性，在网状结构的孔隙中充满液体的非流动半固态的分散体系，它是含有亚

18、微米孔和聚合链的相互连接的坚实的网络。,8.凝胶与溶胶是两种互有联系的状态。1)乳胶冷却后即可得到凝胶；加电解质于悬胶后也可得到凝胶。2)凝胶可能具有触变性：在振摇、超声波或其他能产生内应力的特定作用下，凝胶能转化为溶胶。3)溶胶向凝胶转变过程主要是溶胶粒子聚集成键的聚合过程，该作用一经停止，则凝胶又恢复原状，凝胶和溶胶也可共存，组成一更为复杂的胶态体系。5)溶胶是否向凝胶发展，决定于胶粒间的作用力是否能够克服凝聚时的势垒作用。因此，增加胶粒的电荷量，利用位阻效应和利用溶剂化效应等，都可以使溶胶更稳定，凝胶更困难；反之，则更容易形成凝胶。,25,6）通常由溶胶制备凝胶的方法有溶剂挥发、冷冻法、

19、加入非溶剂法、加入电解质法和利用化学反应产生不溶物法等。9.溶胶-凝胶法：是制备材料的湿化学方法中一种崭新的方法，一种由金属有机化合物、金属无机化合物或上述两者混合物经过水解缩聚过程，逐渐凝胶化及相应的后处理，而获得氧化物或其它化合物的新工艺。包括化学共沉淀法，水热法，微乳液法等。,最后，经过烧结固化制备所需材料,2.4.2 流程：,利用液体化学试剂(或将粉末溶于溶剂)为原料(高化学活性的含材料成分的化合物前驱体),在液相下将这些原料均匀混合,进行一系列的水解、缩合(缩聚)的化学反应,在溶液中形成稳定的透明溶胶液体系,溶胶经过陈化,胶粒间缓慢聚合，形成以前驱体为骨架的三维聚合物或者是颗粒空间网

20、络，网络中其间充满失去流动性的溶剂，形成凝胶,凝胶再经过干燥，脱去其间溶剂而成为一种多孔空间结构的干凝胶或气凝胶,27,1846年J.J.Ebelmen首先开展这方面的研究工作，20世纪30年代W.Geffcken利用金属醇盐水解和胶凝化制备出了氧化物薄膜，从而证实了这种方法的可行性，但直到1971年德国联邦学者H.Dislich利用Sol-Gel法成功制备出多组分玻璃之后，Sol-Gel法才引起科学界的广泛关注，并得到迅速发展。从80年代初期，Sol-Gel法开始被广泛应用于铁电材料、超导材料、冶金粉末、陶瓷材料、薄膜的制备及其它材料的制备等。,溶胶凝胶法基本原理 溶胶凝胶法的主要步骤为将酯

21、类化合物或金属醇盐溶于有机溶剂中，形成均匀的溶液，然后加入其他组分，在一定温度下反应形成凝胶，最后经干燥处理制成产品。,28,2.4.3 溶胶-凝胶法的应用领域,溶胶凝胶技术目前已经广泛应用于电子、复合材料、生物、陶瓷、光学、电磁学、热学、化学以及环境处理等各个科学技术领域和材料科学的诸多领域。,材料学方面的应用,高性能粒子探测器；(2)隔热材料；(3)声阻抗藕合材料；（4）电介质材料；（5）有机/无机杂化材料；(6)金属陶瓷涂层耐蚀材料；(7)纳米级氧化物薄膜材料；(8)橡胶工业的应用；(9)在生物材料方面的应用,29,（1）首先制取含金属醇盐和水的均相溶液，以保证醇盐的水解反应在分子的水平

22、上进行。由于金属醇盐在水中的溶解度不大，一般选用醇作为溶剂，醇和水的加入应适量，习惯上以水/醇盐的摩尔比计量。催化剂对水解速率、缩聚速率、溶胶凝胶在陈化过程中的结构演变都有重要影响，常用的酸性和碱性催化剂分别为HCl和NH4OH，催化剂加入量也常以催化剂/醇盐的摩尔比计量。为保证前驱溶液的均相性，在配制过程中需施以强烈搅拌。,30,（2）第二步是制备溶胶。制备溶胶有两种方法：聚合法和颗粒法，两者间的差别是加水量多少。所谓聚合溶胶，是在控制水解的条件下使水解产物及部分未水解的醇盐分子之间继续聚合而形成的，因此加水量很少；而粒子溶胶则是在加入大量水，使醇盐充分水解的条件下形成的。金属醇盐的水解反应

23、和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因，控制醇盐的水解、缩聚的条件如：加水量、催化剂和溶液的pH值以及水解温度等，是制备高质量溶胶的前提；,31,（3）第三步是将溶胶通过陈化得到湿凝胶。溶胶在敞口或密闭的容器中放置时，由于溶剂蒸发或缩聚反应继续进行而导致向凝胶的逐渐转变，此过程往往伴随粒子的ostward熟化，即因大小粒子溶解度不同而造成的平均粒径增加。在陈化过程中，胶体粒子逐渐聚集形成网络结构，整个体系失去流动特性，溶胶从牛顿型流体向宾汉型流体转变，并带有明显的触变性，制品的成型如成纤、涂膜、浇注等可在此期间完成。,32,（4）第四步是凝胶的干燥。湿凝胶内包裹着大量溶剂和水，干燥过程往往伴

24、随着很大的体积收缩，因而很容易引起开裂，防止凝胶在干燥过程中至关重要而又较为困难的一环，特别对尺寸较大的块状材料，为此需要严格控制干燥条件，或添加控制干燥的化学添加剂，或采用超临界干燥技术。,（5）最后对干凝结胶进行热处理。其目的是消除干凝胶中的气孔，使制品的相组成和显微结构能满足产品性能要求。在热处理时发生导致凝胶致密化的烧结过程，由于凝胶的高比表面积、高活性，其烧结温度比通常的粉料坯体低数百度，采用热压烧结等工艺可以缩短烧结时间，提高制品质量。,33,2.4.4 溶胶-凝胶法的特点,溶胶-凝胶法是一种可以制备从零维到三维材料的全维材料湿化学制备反应方法。该法的主要特点：利用是用液体化学试剂

25、(或将粉状试剂溶于溶剂中)或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物体，反应物在液相下均匀混合并进行反应，反应生成物是稳定的溶胶体系，经放置一定时间转变为凝胶，其中含有大量液相，需借助蒸发除去液体介质，而不是机械脱水，在溶胶或凝胶状态下即可成型为所需制品，在低于传统烧成温度下烧结。,34,（1）该方法的最大优点是制备过程温度低。通过简单的工艺和低廉的设备，即可得到比表面积很大的凝胶或粉末，与通常的熔融法或化学气相沉积法相比，锻烧成型温度较低，并且材料的强度韧性较高。烧成温度比传统方法约低400500，因为所需生成物在烧成前已部分形成，且凝胶的比表面积很大。利用Sol-Gel制备技术在玻璃和陶瓷方面可以

26、制得一些传统方法难以得到或根本无法制备的材料，材料制备过程易于控制。在相图中用制备一般玻璃的熔融法将产生相分离的区域，用溶胶-凝胶法却可以制得多组分玻璃，不会产生液相分离现象。,1.溶胶-凝胶法的优点,35,（2）溶胶-凝胶法增进了多元组分体系的化学均匀性。若在醇溶胶体系中，液态金属醇盐的水解速度与缩合速度基本上相当，则其化学均匀性可达分子水平。在水溶胶的多元组分体系中，若不同金属离子在水解中共沉积，其化学均匀性可达到原子水平。由于Sol-Gel工艺是由溶液反应开始的，从而得到的材料可达到原子级、分子级均匀。这对于控制材料的物理性能及化学性能至关重要。通过计算反应物的成分可以严格控制最终合成材

27、料的成分，这对于精细电子陶瓷材料来说是非常关键的。,36,（3）溶胶-凝胶反应过程易于控制，可以实现过程的完全而精确的控制，可以调控凝胶的微观结构。影响溶胶-凝胶材料结构的因素很多，包括前驱 体、溶剂、水量、反应条件、后处理条件等等通过对这些因素的调节，可以得到一定微观结构和不同性质的凝胶。,（4）该法制备材料掺杂的范围宽(包括掺杂的量和种类)，化学计量准确且易于改性。,（5）Sol-Gel制备技术制备的材料组分均匀、产物的纯度很高。因为所用的原料的纯度高，而且溶剂在处理过程中易被除去。人们己采用Sol-Gel方法制备出各种形状的材料，包括块状、圆棒状、空心管状、纤维、薄膜等。,37,（6）在

28、薄膜制备方面，Sol-Gel工艺更显出了独特的优越性。与其它薄膜制备工艺(溅射、激光闪蒸等)不同，Sol-Gel工艺不需要任何真空条件和太高的温度，且可在大面积或任意形状的基片上成膜。用溶胶采取浸涂、喷涂和流延的方法制备薄膜也非常方便，厚度在几十埃到微米量级可调，所得产物的纯度高。,（7）在一定条件下，溶胶液的成纤性能很好，因此可以用以生产氧化物，特别是难熔氧化物纤维。,38,（8）可以得到一些用传统方法无法获得的材料。有机无机复合材料兼具有机材料和无机材料的特点，如能在纳米大小或分子水平进行复合，增添一些纳米材料的特性，特别是无机与有机界面的特性特使其有更广泛的应用。但无机材料的制备大多要经

29、过高温处理，而有机物一般在高温下都会分解，通过溶胶-凝胶法较低的反应温度将阻止相转变和分解的发生，采用这种方法可以得到有机无机纳米复合材料。,（9）溶胶-凝胶法从溶胶出发，从同一种原料出发，通过简单反应过程，改变工艺即可获得不同的制品。最终产物的形式多样制，可得到纤维、粉末、涂层、块状物等。可见，溶胶-凝胶法是一种宽范围、亚结构、大跨度的全维材料制备的湿化学方法。,39,2.溶胶-凝胶法的缺点,（1）所用原料可能有害。由于溶胶-凝胶技术所用原料多为有机化合物，成本较高，而且有些对人们的健康有害（若加以防护可消除）。,（2）反应影响因素较多。反应涉及大量的过程变量，如PH值、反应物浓度比、温度、

30、有机物杂质等会影响凝胶或晶粒的孔径(粒径)和比表面积，使其物化特性受到影响，从而影响合成材料的功能性。,（3）工艺过程时间较长。有的处理过程时间长达12月。,40,（4）所得到半成品制品容易产生开裂。这是由于凝胶中液体量大，干燥时产生收缩引起。（5）所得制品若烧成不够完善，制品中会残留细孔及OH或C，后者易使制品带黑色。,（6）采用溶胶-凝胶法制备薄膜或涂层时，薄膜或涂层的厚度难以准确控制，另外薄膜的厚度均匀性也很难控制。,（7）在凝胶点处粘度迅速增加。如何维持粘度始终保持在成型所要求的粘度下是十分重要的，而事实上在凝胶点处粘度迅速增加是溶胶固有的一个特性。,41,（8）通常要获得没有絮凝的均

31、匀溶胶，对于含有许多金属离子的体系来讲，也是一件困难的事倩。,（9）对制备玻璃陶瓷材料而言溶胶-凝胶方法不能扩大玻璃的形成范围，反而多少有些限制。这过程似乎完全可能与其产生不均匀催化核化有关，由于精确的动力学研究表明，残留OH族导致大量干凝胶的界面，从而使成核加速，对析晶加速起到重要的作用。,42,3.1 晶体材料的制备（微、纳米晶）,纳米晶：1-100nm的单晶（位错、晶界）；一次颗粒XRD纳米粉：纳米晶的集合体（团聚）；二次颗粒TEM,3.1.1 微、纳米粉末应具备的特性 1 配比准确：尽量符合化学计量关系；2 纯度高：杂质的低共溶作用；3 成分分布均匀：尤其是微量掺杂；4 粒度细，尺寸分

32、布范围窄：结构均匀密度高；5 减少团聚：软团聚，硬团聚。,43,3.材料的制备,3.1.2 制备方法分类据制备过程发生的反应性质可分为物理法(机械粉碎法):极限尺寸，大小；化学法(液、气相法):超微粒子，小大。据反应物的状态可分 固相法（陶瓷法）；液相法（溶胶-凝胶法；沉淀法；水热法）；气相法（气相冷凝；气相沉积）。,44,3.1.2.1 陶瓷法（固相反应法）实例镁铝尖晶石的制备,（1）结构变化：MgO+Al2O3 Mg Al2O4 O-2密堆：（立方）（畸变六方）（立方）M 填隙：（八面体）（八面体）（四）（八）面体（2）动力学特征：结构差异大成核难反应速度慢；,产物层厚度扩散难需高温,（3

33、）陶瓷法的缺点：1）细度有限（晶粒长大，常大于100nm），很难达到微观均匀；2）反应须在界面上进行，扩散困难；3）反应物和产物难分离；4）反应器污染产物（高温下反应器被侵蚀）。为了克服以上缺点，近二三十年来人们普遍采用液相法制备多晶材料。因为这种方法容易控制化学组成、成核速度、形状大小。,45,3.1.2.2 溶胶凝胶（Sol-Gel）法（1）进展30年代：W.Geffcken用金属纯盐的水解和凝胶化制备氧化物薄膜；1971年：德国H.Dislich通过金属纯盐的水解在650700制备多组分玻璃；1975年：B.E.Yoldas将凝胶干燥制得陶瓷块体材料；80年代以来：在玻璃、涂层、陶瓷粉料

34、、复合氧化物材料中得到广泛应用。,（2）实验制备（s-g法制备TiO2纳米粉体）原料：前驱体：钛酸四丁酯Ti(OEt)4溶 剂：乙醇C2H5OH抑制剂：盐酸HCl配比：Ti(OEt)4：CH3CH2OH：H2O：HCl=1：20：1：0.1,46,1）定义：指含阳离子的溶液中加入沉淀剂后，使离子沉淀的方法。（以沉淀反应为基础）2)分类：单组分沉淀：溶液中只含一种阳离子，得到单组分沉淀。单相共沉淀：溶液中含多种阳离子，沉淀产物为单一化合物（固溶体）。混合物共沉淀：溶液中含多种阳离子，沉淀产物为混合物。ZrOCl2+Y(NO3)+NH3.H2O Zr(HO)4.Y(HO)3+NH4Cl+NH4NO

35、33)过程与原理：可溶性盐混合溶液 加入沉淀剂 沉淀物 过滤、洗涤热处理粉料沉淀剂（如OH-、C2O42-、CO32-）实例：以四氯化钛TiCl4为原料、氨水NH4OH为试剂，生成沉淀Ti(OH)4,3.1.3 沉淀-共沉淀法,47,3.1.4 水热合成法1）基本原理指在高温（1001000）高压（10100Mpa）下，利用溶液中物质化学反应进行的合成。水的作用：作为一种组分参与反应（即是溶剂又是矿化剂），还可作为压力的传递介质。,48,2）类型1982年开始用水热反应制备超细微粉，引起国内外的重视。用水热法制备的粉末其最小粒径已达到数纳米级的水平。归纳起来可分以下几种类型：热氧化：利用高温、

36、高压、水溶液与金属（合金）直接氧化。Mm+nH2O MmOn+n H2(M位Fe，Zr，Al，Cr等)热还原：金属氧化物、氢氧化物、盐类用水调浆，在适当温度和压力条件下水热还原制得超细金属微粉。水热合成：数种组分在水热条件下发生化合反应单晶或多晶。例A3S2水热分解：某些化合物在水热条件下很容易分解得到新的化合物。例 FeTi3 FeO+TiO2；ZrSiO4+NaOH ZrO2+Na2SiO3水热沉淀：某些化合物在通常条件下无法或很难形成沉淀，但在水热条件下很容易反应生成新的化合物沉淀。例 KF+MnCl2 KMnF3水热结晶：在水热条件下可使非晶化合物晶化。例含水锆氧化合物ZrO2,3）反

37、应装置及制备（1）高压釜：外封式容器从外边用螺钉上紧 自紧式随着内部压力增加自动压紧到更高压力。（2）制备程序：设计配方混料搅拌装釜、封釜、加压确定反应温度、时间开釜取样样品检测（3）注意事项a 装满度：反应混合物占密闭反应釜的体积百分数。60%以下：少30%的情况下水在临界温度374为气体，而反应需液相传质多过高压力，不安全 b 在一定温度范围内工作。c 严格控制压力。4）水热合成的特点 优点：(1)反应速度快；(2)高纯、超细（几几十纳米）、成分均匀；(3)水热条件下可获得特种结构、特种形态的新材料。实例：单斜氧化锆；氧化铝等,50,3.2 无定形材料的制备,一、无定形材料：属于非晶态材料

38、的范畴。例玻璃、干凝胶等。二、制备途径:,51,三、制备方法：1 熔体过冷 金属无定形：快冷106K/S（为什么？）传统玻璃：可以稍慢106103K/S，石英玻璃则0.1K/S（为什么？）2 溶胶-凝胶法：可以得到玻璃或干凝胶。3 气相沉积：化学（CVD）或物理（PVD）的方法将原料气化，然后在温度较低 的（甚至到液氮温度）衬底上沉积而获得非晶态。例集成电路。4 冲击辐射：泵入能量使结构无序化。常用于金属材料。5 固相反应：晶态固体也可能通过固相反应来制备出无定形固体。,52,3.3 高分子材料的制备,一、制备过程：以石油、天然气等为原料进行化学处理与加工后，先制得小分子 单体 再通过聚合反应

39、获得高分子材料。石油天然气裂解、蒸馏处理有机原料（乙烯、乙炔等）合成高分子材料 单体（原料）制备 高分子合成 改性与加工。单体小分子化合物，具有双键、环以及两个以上官能团的化合物。聚合方法：加成聚合打开双键；开环聚合打开环；缩合聚合通过官能团反应形成高分子。二、制备特点：制备过程均在液相、汽相中进行，即使最后的加工成型也处于熔点附近。三、发展趋势：高强度碳纤维、刚玉 耐热杂环高分子、炭化高分子 具有功能在大分子主链或侧链引入不同功能的官能团（光、电、磁）,53,4.晶体生长技术,晶体学问题被认为是材料科学的核心，晶体生长是材料科学的重要组成部分，是晶体学的年轻分枝。晶体生长是指要长出配比成分准

40、确而又很少杂质及缺陷或甚至无杂质和无缺陷的单晶体。,单晶体原则上可以由固态、液态（熔体或溶液）或气态生长而得。实际上人工晶体多半由熔体达到一定的过冷或溶液达到一定的过饱和而得。晶体生长是用一定的方法和技术，使单晶体由液态或气态结晶成长。由液态结晶又可以分成熔体生长或溶液生长两大类。,4.1 气相生长,一般可用升华、化学气相输运等过程来生长晶体。,54,4.1.1 升华法这是指固体在升高温度后直接变成气相，而气相到达低温区又直接凝成晶体，整个过程不经过液态的晶体生长方式。有些元素砷、磷及化合物ZnS、CdS等,可以应用升华法而得到单晶。下图是在封闭管中由气相生长单晶的示意图。从下图看出材料源在高

41、温区升华，晶体则凝结于低温区。,升华法气相生长晶体示意图,55,4.1.2 化学气相输运,这种生长晶体的技术是指固体材料通过输运剂的化学反应生成了有挥发性的化合物：固体+输运剂（挥发性的化合物）,把所产生的化合物作为材料源，通过挥发和淀积的可逆过程，并加以控制，晶体就可以在一定区域或基片上生长出来。这种技术叫化学气相输运。典型的镍的提纯过程就是化学输运过程。,56,4.2 溶液生长法,广泛的溶液生长包括水溶液、有机和其他无机溶液、熔盐和在水热条件下的溶液等。最普通的是由水溶液中生长晶体。从溶液中生长晶体的主要原理是使溶液达到过饱和的状态而结晶。,最普通的有下述两个途径：根据溶液的溶解度曲线的特

42、点升高或降低其温度；采用蒸发等办法移去溶剂,使溶液浓度增高。当然也还有其他一些途径,如利用某些物质的稳定相和亚稳相的溶解度差别，控制一定的温度，使亚稳相不断地溶解，稳定相不断地生长等。,57,水溶液法生长晶体示意图,4.2.1 水溶液法,一般由水溶液中生长晶体需要一个水浴育晶装置,它包括一个既保证密封又能自转的掣晶杆使结晶界面周围的溶液成分能保持均匀，在育晶器内装有溶液，它由水浴中水的温度来严格控制其温度并达到结晶。掌握合适的降温速度，使溶液处于亚稳态并维持适宜的过饱和度是非常必要的。,58,对于具有负温度系数或其溶解度温度系数较小的材料，可以使溶液保持恒温，并且不断地从育晶器中移去溶剂而使晶

43、体生长，采用这种办法结晶的叫蒸发法。目前很多功能晶体如磷酸二氢钾、碘酸锂等均由水溶液法生长而得。,59,4.2.2 水热法,在高温高压下，通过各种碱性或酸性的水溶液使材料溶解而达到过饱和进而析晶的生长晶体方法叫水热生长法。这个方法主要用来合成水晶，其他晶体如刚玉、方解石、蓝石棉以及很多氧化物单晶都可以用这个方法生成。,60,这个方法是指在高温下把晶体原材料溶解于能在较低温熔融的盐溶剂中，形成均匀的饱和溶液，故又称熔盐法。通过缓慢降温或其他办法，形成过饱和溶液而析出晶体。它类似于一般的溶液生长晶体。对很多高熔点的氧化物或具有高蒸发气压的材料，都可以用此方法来生长晶体。这方法的优点是生长时所需的温

44、度较低。此外对一些具有非同成分熔化（包晶反应）或由高温冷却时出现相变的材料，都可以用这方法长好晶体。早年的BaTiO3晶体及Y3Fe5O12（钇铁石榴石）晶体的生长成功，都是此方法的代表性实例，使用此法要注意溶质与助熔剂之间的相平衡问题。,4.2.3 助溶剂法,61,4.3 熔体生长,4.3.1 提拉法,此法是由熔体生长单晶的一项最主要的方法，被加热的坩埚中盛着熔融的料，籽晶杆带着籽晶由上而下插入熔体，由于固液界面附近的熔体维持一定的过冷度、熔体沿籽晶结晶，并随籽晶的逐渐上升而生长成棒状单晶。坩埚可以由高频感应或电阻加热。,提拉法生长单晶示意图,半导体锗、硅、氧化物单晶如钇铝石榴石、钆镓石榴石

45、、铌酸锂等均用此方法生长而得。应用此方法时控制晶体品质的主要因素是固液界面的温度梯度、生长速率、晶转速率以及熔体的流体效应等。,62,4.3.2 坩埚下降法,将盛满材料的坩埚置放在竖直的炉内，炉分上下两部分，中间以挡板隔开，上部温度较高，能使坩埚内的材料维持熔融状态，下部则温度较低，当坩埚在炉内由上缓缓下降到炉内下部位置时，材料熔体就开始结晶。坩埚的底部形状多半是尖锥形，或带有细颈,便于优选籽晶,也有半球形状的以便于籽晶生长，晶体的形状与坩埚的形状是一致的。大的碱卤化合物及氟化物等光学晶体是用这种方法生长的。,坩埚下降法生长单晶示意图,63,4.3.3 区熔法,将一个多晶材料棒，通过一个狭窄的

46、高温区，使材料形成一个狭窄的熔区，移动材料棒或加热体，使熔区移动而结晶，最后材料棒就形成了单晶棒。这方法可以使单晶材料在结晶过程中纯度提得很高，并且也能使掺质掺得很均匀。区熔技术有水平法和依靠表面张力的浮区熔炼两种。,区熔法生长单晶示意图,64,4.3.4 焰熔法,这个方法的原理是利用氢和氧燃烧的火焰产生高温，使材料粉末通过火焰撒下熔融，并落在一个结晶杆或籽晶的头部。由于火焰在炉内形成一定的温度梯度，粉料熔体落在一个结晶杆上就能结晶。如图小锤敲击料筒震动粉料，经筛网及料斗而落下，氧氢各自经入口在喷口处，混合燃烧，结晶杆上端插有籽晶，通过结晶杆下降，使落下的粉料熔体能保持同一高温水平而结晶。,焰

47、熔法生长单晶示意图,65,这个方法用来生长刚玉及红宝石最为成熟，已有80多年的历史，在全世界范围每年生产很多吨。这个方法的优点是不用坩埚，因此材料不受容器污染，并且可以生长熔点高达2 500的晶体;其缺点是生长的晶体内应力很大。,4.4 固相生长,固相生长：应变退火金属，烧结氧化物晶体,重结晶、退玻璃化、多形体相转变,66,4.5 外延法,又名取向附生，它是指在一块单晶片上再生长一层单晶薄层,这个薄层在结构上要与原来的晶体(称为基片)相匹配。,外延可分为同质外延和异质外延。像半导体材料的硅片再外延一层硅是属同质外延；如果在白宝石基片上外延硅，那就是异质外延了。,外延生长的方法，主要有气相外延和液相外延，也还有分子束外延等。,气相外延 材料在气相状况下沉积在单晶基片上，这种生长单晶薄膜的方法叫气相外延法，气相外延有开管和闭管两种方式，目前半导体制备中的硅外延和砷化镓外延，多半采用开管外延方式。,液相外延 将用于外延的材料溶解在溶液中，使达到饱和，然后将单晶基片浸泡在这溶液中，再使溶液达到过饱和，这就导致材料不断地在基片上析出结晶。控制结晶层的厚度得到新的单晶薄膜。这样的工艺过程称为液相外延。这方法的优点是操作简单，生长温度较低，速率也较快，但在生长过程中很难控制杂质浓度的梯度等。半导体材料砷化镓的外延层，磁泡材料石榴石薄膜生长，多半用这种方法。,67,谢谢,68,