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1、1,实验课小结,实验方法，仪器装置；影响转化率的因素，方程验证；实验结果的处理与分析；实验报告。,2,第四章,材料制备化学,3,4.1 化学合成与材料制备,概念各种材料 的制备过程、特点材料制备目的材料制备条件,4,一、概念 材料制备(化学合成+材料加工)化学合成：原材料 新材料(化学上不同)（化学反应）材料加工：原材料 新材料(物理上不同)（工艺手段）例块体薄膜；非晶晶态。,5,二、各种材料 的制备过程、特点,1、金属材料制备过程：金属、合金由矿物冶炼制得。（配料一次冶炼二次冶炼）铝、铜通过盐溶液电解制得。制备特点：制备过程须经过一个液相（熔融或溶液）。,6,2、无机材料,制备过程：传统无机
2、材料：直接由矿物合成或稍加处理 现代无机材料：以化学试剂为原料进行粉料合成（例陶瓷：原料 成型 烧结 陶瓷材料）制备特点：制备过程以固相为主，且需烧结。发展趋势：低温合成 室温或小于400C 溶胶凝胶合成 减少成本 过程控制（结构均匀、无裂纹）,7,3、高分子材料,制备过程：石油、天然气 小分子单体 高分子材料。（裂解、蒸馏）（聚合反应）制备特点：制备过程均在液相、汽相中进行。发展趋势：高强度 碳纤维、刚玉 耐热 杂环高分子、炭化高分子 具有功能 在主链或侧链引入官能团,8,三、材料制备目的,1 研究材料的特殊性能 例莫来石A3S2（水热法，晶体法）；2 研究结构与性能间的关系 例TiO2的光
3、催化性能（金红石型、锐钛矿型）；3 研制新型材料 例TiO2/CdS,TiO2/ZnS纳米核-壳材料；4 研制特殊规格的材料 例 纳米材料（介孔颗粒，纳米丝，纳米棒等）。,9,四、材料制备条件,1、原料起始原料的选择：质量；成本溶剂种类：水系 醇、醛、酮、醚 氨系 液氨、胺类、溶剂提纯：无机溶剂 例水的蒸馏、离子交换 有机溶剂 除水（干燥）；,10,2、常用气源 钢瓶气源：H2 N2 O2 Cl2 NH3 CO CO2 气体发生器：H2S HCN 3、真空的获得 低真空 1.33105 1.3310-1 Pa（机械泵）高真空 1.3310-2 1.3310-5 Pa（扩散泵 溅射离子泵）,11
4、,4、高温的获得和控制,高温炉：马弗炉，管式炉，坩埚炉等高温反应容器：硬质玻璃（硼硅）耐温、耐腐蚀、小、耐较大温差；瓷器皿（坩埚、瓷舟）化学稳定性好、价廉易得，易裂；石英器皿 工作温度1000C 左右，不易破裂；金属容器（镍坩埚、铁坩埚）铂器皿（铂坩埚）耐高温、导热好、化学性质稳定；刚玉器皿 耐高温、硬度大、耐腐蚀；石墨器皿 耐高温、强度大、耐腐蚀、导电好、小、易加 工；但耐氧化性差。聚四氟乙烯 化学稳定、热稳定性好。使用温度250C。,12,5、低温的获得和控制,低温冷浴：自来水冷浴（室温12C 流动自来水；12C 0 C 加入碎冰块）冰-盐体系（盐溶解要吸热，适用0-25 C）非水冷浴干冰
5、、低沸点液体（液N2、液NH3）相变冷浴：（表2.18）,13,4.2 晶体材料的制备（微、纳米晶）,纳米尺寸：0.1 m(100 nm)纳米晶：1-100nm的单晶（位错、晶界），XRD；纳米粉：纳米晶的集合体（团聚）；TEM,14,一、制备样品应具备的特性,1、配比准确：尽量符合化学计量关系；2、纯度高：杂质的低共溶作用；3、成分分布均匀：尤其是微量掺杂；4、粒度细，尺寸分布范围窄：结构均匀密度高；5、减少团聚：软团聚，硬团聚。,15,二、制备方法分类,据制备过程发生的反应性质分为：物理法(机械粉碎法):极限尺寸，大小；化学法(液、气相法):纳米粒子，小大。据反应物的状态可分为：固相法（陶
6、瓷法）；液相法（溶胶-凝胶法；沉淀法；水热法）；气相法（气相冷凝；气相沉积）。,16,三、制备方法介绍,1、陶瓷法（固相反应法）定义：固态原料通过高温条件下的界面扩散或反应，形成新的多晶材料。制备条件：高温炉 反应器的选择（导热好、化学性质稳定）实例:镁铝尖晶石（Mg Al2O4）的制备,17,镁铝尖晶石的制备实例,结构变化：MgO+Al2O3 Mg Al2O4 O-2密堆：（立方）（畸变六方）（立方）M 填隙：（八面体）（八面体）（四、八面体）热力学判断：可以反应动力学特征：反应速度慢（1500 C，加热数天）原因：结构差异大成核难；产物层厚扩散难。,18,陶瓷法的缺点,1）细度有限（晶粒长
7、大，大于100nm），难达到微观均匀；2）反应须在界面上进行，扩散困难；3）反应物和产物难分离；4）反应器污染产物（高温下反应器被侵蚀）。为了克服以上缺点，近二三十年来人们普遍采用液相法制备多晶材料。因为这种方法容易控制化学组成、成核速度、形状大小。,19,液相法 特点：化学组成可控 高纯、均相 成核速度可控 合成温度低 形状大小可控 纳米颗粒 分类：溶胶凝胶法；沉淀法；水热法等。,20,2、溶胶凝胶（Sol-Gel）法,（1）研究进展 30年代：金属纯盐水解、凝胶化制备氧化物薄膜；1971年：金属纯盐的水解在650700制备多组分玻璃；1975年：B.E.Yoldas将凝胶干燥制得陶瓷块体材
8、料；80年代以来：应用广泛（材料用途，材料形态等）。,21,（2）名词解释 前驱体(precursor)：起始原料。例：金属醇盐、金属盐的水溶液。溶胶：纳米级固体颗粒（15nm）在液体介质中形成的分散体系。凝胶：溶胶失去部分介质液体的产物。（半固态物质；固态粒子呈连续网络）,22,（3）S-G法的基本原理 1）前驱体+溶剂 溶液；2）水解（醇解）反应 溶胶；3）溶胶干燥 凝胶。应称 S-S-G 法。,23,制备过程示意图,热处理温度的影响（见下图）,24,25,（4）S-G法的特点,1）纯度高、均匀性好。2）烧成温度低。（部分产物烧前形成；凝胶比表面积大）3）可获得不同形态的制品（粉末、薄膜、
9、纤维）。4）设备简单，操作方便。5）成本高、制品易开裂。,26,（5）S-G法的应用,块体材料：光学透镜，梯度折射率玻璃纤维材料：Al2O3-SiO2耐热长纤维涂层薄膜：功能材料超细粉末：液相、气孔抑制团聚复合材料：均匀掺杂,27,28,上节内容回顾:,4.2 晶体材料的制备制备样品应具备的特性：（化学计量，纯度，粒度，均匀性，团聚体）制备方法分类：（物理法，化学法；固相法，液相法，气相法）制备方法介绍：,29,1、陶瓷法（固相法）,实例：Mg Al2O4的合成 缺点：纯度低，粒度大，温度高 液相法（高纯均相；合成温度低；纳米颗粒）重点介绍 溶胶凝胶法；沉淀法；水热法,30,2、溶胶凝胶（So
10、l-Gel）法 基本概念：前躯体(precursor)；溶胶（1-5 nm）；凝胶（半固态，网络结构）S-G法的基本原理 1）前驱体+溶剂 溶液；2）水解（醇解）反应 溶胶；3）溶胶干燥 凝胶。应称 S-S-G 法。,31,制备过程示意图,32,S-G法的特点,1）纯度高、均匀性好。2）烧成温度低。（部分产物烧前形成；凝胶比表面积大）3）可获得不同形态的制品（粉末、薄膜、纤维）。4）设备简单，操作方便。5）成本高、制品易开裂。,33,S-G法的应用,块体材料：光学透镜，梯度折射率玻璃纤维材料：Al2O3-SiO2耐热长纤维涂层薄膜：功能材料超细粉末：液相、气孔抑制团聚复合材料：均匀掺杂,34,
11、TiO2纳米粉末的TEM图像,35,TiO2纳米薄膜的原子力显微图像,36,习题课,1、写出下列缺陷反应方程式，并写出相应固溶体子。1）少量TiO2添加到Al2O3中形成正离子空位型固溶体 2）少量Y2O3添加到ZrO2中形成负离子空位型固溶体 3）高温结构材料Al2O3可以用MgO来促进烧结,37,2、石英SiO2共有哪几个系列？哪几种变体？并从中举出位移型转变的例子。3、反应物的颗粒大小和反应温度是如何影响固相反应速度的？（可结合本章实验讨论）,38,3、沉淀-共沉淀法,1）定义：含阳离子的溶液中加入沉淀剂后，使离子沉淀的 方法。（以沉淀反应为基础）2）分类：单组分沉淀：溶液只含一种阳离子
12、，得到单组分沉淀。单相共沉淀：溶液含多种阳离子，沉淀为化合物（固溶体）。共沉淀：溶液中含多种阳离子，沉淀产物为混合物。ZrOCl2+Y(NO3)+NH3.H2O Zr(HO)4.Y(HO)3+NH4Cl+NH4NO3,39,3）制备过程 可溶性盐混合溶液 加入沉淀剂 沉淀物 过滤、洗涤热处理粉料 常用沉淀剂：OH-、C2O42-、CO32-4）优缺点 样品的晶型结构完整，原料便宜；设备简单、适于批量生产；粉末易团聚，制备较为困难。,40,4、水热合成法,1）基本原理 高温（1001000）高压（10100Mpa）下利用溶液中物质化学反应进行的合成。水的作用：作为一种组分参与反应（即是溶剂又是矿
13、化剂），还可作为压力的传递介质。,41,2)类型,热氧化：水溶液与金属（合金）直接氧化。Mm+nH2O MmOn+nH2(M位Fe，Zr，Al，Cr等)热还原：金属氧化物、氢氧化物用水调浆，适当T、P水热还原制 得超细金属微粉。水热合成：数种组分化合单晶或多晶，例A3S2水热分解：化合物分解新的化合物。例 ZrSiO4+NaOH ZrO2+Na2SiO3水热沉淀：某些化合物通常条件下无法形成沉淀，但水热条下易 沉淀。例 KF+MnCl2KMnF3水热结晶：水热条件下可使非晶化合物晶化。例含水锆氧化合物ZrO2,42,3）反应装置及制备,高压釜：外封式容器从外边用螺钉上紧 自紧式随着内部压力增加
14、自动压紧。制备程序：配方混料搅拌装釜、封釜、加压确定T、t 开釜取样样品检测注意事项 装满度：反应混合物占密闭反应釜的体积百分数。（60%以下）在一定温度范围内工作。严格控制压力。,43,4）水热合成的特点,优点：(1)反应速度快；(2)高纯、超细（几几十纳米）、成分均匀；(3)水热条件下可获得特种结构、特种形态的 新材料。实例：氧化锆；氧化铝等,44,实验：s-g法制备TiO2纳米粉体,原料：前驱体：钛酸四丁酯Ti(OEt)4 溶剂：乙醇C2H5OH 抑制剂：盐酸HCl配比：Ti(OEt)4：CH3CH2OH：H2O：HCl=1：20：1：0.1用量计算：实验讲义注意问题：1）原料的加入顺序
15、 2）控制水解速度 3）热处理制度（干燥、煅烧）,45,4.3 无定形材料的制备,一、无定形材料 属于非晶态材料的范畴，例玻璃、干凝胶等。二、制备途径：P183,46,三、制备方法,1 熔体过冷法 金属无定形：快冷106K/S（为什么？）传统玻璃：可以稍慢106103K/S，石英玻璃则 0.1K/S（为什么？）2 溶胶-凝胶法：可以得到玻璃或干凝胶。3 气相沉积：化学（CVD）或物理（PVD）原料气化低温沉积非晶态。例集成电路。,47,4.4 晶体生长,生长方法简介按环境相：气相生长：PVD单晶，CVD多晶材料 溶液生长：结晶（过饱和溶液成核长大）；生长速度慢。熔体生长：固化（籽晶提拉）固相生
16、长：应变退火金属，烧结氧化物晶体,48,4.5 高分子材料的制备,制备过程：单体（原料）制备 高分子合成 改性与加工聚合方法：加成聚合打开双键；开环聚合打开环；缩合聚合通过官能团反应形成高分子。,49,4.6 薄膜制备,概念“薄”：1 微米为膜厚的上限。“膜”：一般指固体 基体：固体薄膜材料都是依附于基体的。薄膜(涂层)：物理、化学方法基体表面 覆盖层（一定厚度、一定功能）,50,涉及到的问题,薄膜或者涂层应该有“一定的厚度”。这个厚度是多少？薄膜或者涂层是“不同于基体材料”的一个覆盖层。这个覆盖层是一种什么材料？薄膜或者涂层是怎么形成的？薄膜或者涂层是如何附着在基体上的？薄膜或者涂层有“一定
17、的功能”。是什么功能？,51,薄膜与涂层区别,52,薄膜的分类,从材料种类角度 有机膜、无机膜、金属膜等从材料结构角度 单晶膜、多晶膜、非晶膜从材料性能角度 硬质膜、导电薄膜、半导体薄膜、超导薄膜、介电薄膜、光学薄膜等,53,薄膜的形成,传统制备技术：电镀、化学镀、丝网印刷、刷镀、喷涂等 薄膜（涂层)。现代薄膜的制备：真空气相沉积 薄膜（厚度均匀、表面光滑、厚度、成分控）,54,制备薄膜的其他方法,化学镀：利用还原剂，在镀件的固液界面上 析出(沉积)得到镀层电化学沉积溶胶凝胶法,更多的方法请参阅田民波等编著的薄膜科学与技术手册上册,55,56,8.4 薄膜的厚度,厚 度：两个完全平整的平行表面
18、之间的距离。理想情况下的薄膜厚度：基片表面和薄膜表面之间的距离。由于实际的薄膜表面一般是不平整、不连续的，因此实际薄膜的厚度与测试方法和测量的目的有关。,57,实际薄膜中几种可能的表面形貌,58,在薄膜厚度测量中所指的表面不是一个几何概念，而是一个物理概念，是指表面分子(原子)的集合。图中曲折的粗线为薄膜表面。定义一个平均表面，使得薄膜表面上所有的分子(原子)到这个面的距离的代数和等于零。图中水平直线即为平均表面。,59,一、薄膜厚度测量中的几个基本概念,基片表面 SS：薄膜在基片一侧的平均表面形状表面 ST：薄膜不与基片接触的一侧的平均表面质量等价表面 SM：将所测量的薄膜表面的原子重新排列
19、，使其密度和大块固体材料完全一样且均匀分布在基片表面上，这时的平均表面称为薄膜的质量等价表面物性等价表面 SP：根据所测薄膜的物理性质等效为一种长度和宽度与所测量的薄膜一样的大块体固体材料的薄膜，这时的平均表面称为薄膜的物性等价表面,60,形状膜厚dT：SS 和ST之间的距离质量膜厚dM：SS 和SM之间的距离物性膜厚dP：SS 和SP之间的距离,61,形状膜厚 dT 是最接近直观形式的膜厚；形状膜厚 dM 反映了薄膜中包含物质的多少；物性膜厚 dP 在实际使用中较为实用，而且比较容易测量。一般情况下，dT dM dP 由于实际表面并不平整，同时薄膜制作过程中又不可避免的要产生各种缺陷、杂质和
20、吸附分子等，因此不管用哪一种方法定义和测量的膜厚，都是一个平均值，而且是包括了杂质、缺陷和吸附分子等在内的薄膜的厚度值,62,二、形状膜厚的测量方法：光学法,最简单的光学法：试样沿垂直于薄膜表面的方向切断后，用环氧树脂镶嵌、磨平、抛光并用适当的化学腐蚀剂侵蚀。在显微镜或扫描电镜观察并测量。将薄膜和基片斜向切断可以提高测量的精度；光学法适用于金属基片上沉积金属膜的厚度的测量，精度一般可以达到 0.1 m。,63,多光束干涉仪(MBI)法,基本原理：从光源 S 发出的光在 A 点处一部分被反射，通过物镜 DE 在透镜焦平面上的点 P 处成像，另一部分则在到达基片表面后被反射、折射，而后通过物镜在透
21、镜焦平面上成像。如果两个像重合，则产生干涉效果。,64,两束反射光的干涉条件与入射光的波长、薄膜的厚度以及薄膜、基片的折射率等有关。根据简单的分析，就可以得到由干涉条纹确定薄膜厚度的计算公式。理想情况下，MBI 法测量精度可以达到 2 3 nm；一般情况下精度也可以达到 5 10 nm。具体的理论推导及实验操作参见：田民波等编著薄膜科学与技术手册。,65,形状膜厚的测量方法：机械法,基本原理：在薄膜制作时特意遮盖住基片的某一部位，薄膜制作完成后，这一部位成为厚度量测的基准面；用触针式光洁度测量器或空气测微器测出厚度变化曲线，即可确定薄膜厚度。,66,触针式光洁度测量器得到的厚度记录曲线,测量精
22、度可以达到 1nm 容易划伤薄膜，仅适用于硬质薄膜,67,空气测微仪,将具有台阶的试样平贴在喷嘴处；根据喷嘴处的气流量确定台阶的高度，即薄膜的厚度。,68,三、质量膜厚的测量方法,微量天平测量法 石英晶体振荡法 射线反散射法 X 射线荧光测厚法,69,微量天平测量法,利用微量天平测量基片在镀膜前后重量的变化，在根据增加的重量计算出平均膜厚测量操作简便，精度也较高。如果天平的精度为 106 g，则在薄膜面积为1 cm2，比重为 10 的条件下，可以测出 1 nm 的膜厚对于容易吸湿的基片，测量误差较大。,70,石英晶体振荡法,Quartz Crystal Oscillator，QCO 法可以作为
23、薄膜沉积过程中膜厚的动态测量方法基本原理：石英晶体振荡片的固有振动频率随其质量的变化而变化。在石英振荡片上沉积了一层薄膜并且薄膜的质量比石英振荡片质量小得多时，薄膜的沉积作用和石英片厚度增加的作用一样，都将导致振荡片的固有频率发生变化，由此即可确定薄膜的厚度。,71,在实际应用中，石英晶体探头装在真空室内部靠近基片的位置处，以动态检测薄膜沉积速率。以这一原理制成的水晶式膜厚测定仪已经商品化。QCO 法测定膜厚的精度很高，可达1 nm。缺点很多：石英的振荡频率与温度有关，所以需要恒温处理；对于不同的材料，频率变化与膜厚的关系需要分别校正；石英晶体清洗后固有频率会发生漂移；等等,72,石英晶体探头
24、工作原理示意图,73,四、物性膜厚的测量方法,物质的电阻、光吸收率等物理性质与物质的量有关，对薄膜来说就是与薄膜的厚度有关。因此通过测量物理性能，理论上就可以获得薄膜的厚度数据 通常在薄膜厚度测量中最广泛应用的物理性质时电学的和光学的性质。,74,电学方法：电阻法,基片两端先沉积导电膜，然后进行镀膜，最后测定电阻。,75,电阻法使用与测量金属和半导体测量薄膜的厚度，对于绝缘体薄膜不适用上述公式适用于基片为绝缘体的情况；基片为导体时这一方法也应该是适用的，只是计算公式有所不同。,76,电学方法：电容法,(a)为特制的电容监控片，在监控片上先镀导电膜，而后与待镀基片一起同时进行镀膜。通过量测监控片
25、的电容变化确定膜厚。,77,电容法经常用于测量在金属表面形成的氧化物薄膜的厚度。用这一方法测定膜厚时需要知道薄膜材料的介电常数。介电常数本身的不确定性，加上在确定合成的电容器表面积时的误差，造成了这种方法较大的测量误差。,78,8.5 基片材料,基片的作用基片是制作薄膜时的机械支撑物，薄膜必须附着在基片上才能形核并长大。此外，根据制作薄膜用途的不同，基片本身可能还有其它的作用，例如：在切削工具上沉积超硬膜时，基片本身就是切削工具在电介质薄膜沉积 Al 膜制造电容器时，电介质的基片本身起到了绝缘体的作用,79,对基片材料的要求 长期的稳定性：在常温和薄膜沉积温度下不会发生热分解；不会与薄膜测量之
26、间发生化学反应；具有一定的机械强度等等 应该与薄膜材料具有相似的晶体结构、相近的热膨胀系数，以保证较高的附着力 具有较好的导热性和抗热冲击性能，以保证在镀膜和薄膜的使用过程中的可靠性 应该易于切割、磨光、抛光和清洗 成本低,80,金 属,几乎常用的金属材料都可以作为基片材料使用，在金属上沉积薄膜的目的主要是提高金属表面的耐磨性、耐蚀性和起到装饰作用金属一般具有较好的导热性、导电性和机械性能，但是为了保证金属材料与薄膜之间的附着，应当尽可能选择性能上比较接近的薄膜和金属基体的组合,81,玻 璃,玻璃是薄膜技术中经常使用的基片材料。玻璃一般都透明、坚硬、具有良好的耐热和耐蚀性，非凡的电学性能和光学
27、性能，可以通过适当地调整化学造成来满足不同的使用要求。此外，原料丰富，价格低廉常用的玻璃材料包括：硼硅酸盐耐热玻璃和熔融石英玻璃。这两种玻璃的化学稳定性好，对温度的变化不敏感。玻璃中往往含有碱金属离子，较高浓度的碱金属会引起薄膜的电学性能和其它性能的不稳定。,82,陶 瓷,陶瓷材料在机械强度、热稳定性和导热性等方面都优于玻璃，都是陶瓷的表面光滑度比玻璃差，一般都要经过抛光处理常用的陶瓷材料包括：氧化铝、镁橄榄石、氧化铍和氮化硼等,83,塑 料,介电性能好：适宜于作导电薄膜的绝缘层；相对密度低：可以降低薄膜系统的整体重量强度和韧性高：抗震抗冲击化学稳定性好：容易加工成型使用温度有一定限制,感谢您的阅读！为了便于学习和使用，本文档下载后内容可随意修改调整及打印。,学习永远不晚。JinTai College,
