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1、溶胶-凝胶原理与纳米材料的制备,8.1 溶胶凝胶的基本概念,第八章 溶胶-凝胶原理与技术,溶胶又称胶体溶液，是指在分散体系中保持固体物质不沉淀的胶体。胶体中固体粒子大小一般为15nm.,分散相+分散介质 溶胶（分散系）,分散介质：液体，水，即水溶胶。如：牛奶 气体，即气溶胶。如：液体与气体形成的雾,凝胶又称冻胶，是溶胶失去流动性后，一种富含液体的半固态物质。凝胶是一种柔软的半固体，由大量的胶束组成的三维网络。,胶凝时间在完成凝胶的大分子聚合过程中最后键合的时间。,4,溶胶-凝胶法：,溶胶-凝胶法是制备材料的湿化学方法中一种方法。由金属有机化合物、金属无机化合物或两者混合物经过水解缩聚过程，逐渐
2、凝胶化并进行相应的后处理（如煅烧），而获得氧化物或其他化合物的工艺。,5,溶胶-凝胶法的发展历史,1846年 J.J.Ebelmen开始进行该项研究；,1930 W.Geffcken用金属醇盐水解和凝胶化制备氧化物薄膜，从而证实可行性；,1971年 H.Dislich制备出多组分玻璃，引起关注，并迅速发展；,1980 开始被广泛应用，铁电材料、超导、粉末冶金、陶瓷、薄膜的制备；,溶胶-凝胶法的应用,隔热材料,SiO2气凝胶具有高的透光率并能有效阻止环境温度的热辐射，因此被用作太阳能集热器中的透明隔热材料。,2.电介质材料,气凝胶介电常数极低且连续可调，可用作高速运算的大规模集成电路的衬底材料。
3、,7,3.纳米材料,SiO2、TiO2、ZrO2、YSZ、MSZ等纳米粉体,8,8.2 溶胶-凝胶法制备纳米粉体,溶胶-凝胶法主要用于制备氧化物玻璃、高纯陶瓷粉末和硅酸盐等。采用溶胶-凝胶法制备的粉体，纯度高、高均匀性、超细。,特点：,一、溶胶-凝胶法制备纳米粉末的常用方法：,1、金属醇盐水解法2、金属螯合溶胶法 原位聚合法及聚合螯合法（polymerized complex method,PC法）聚合物前驱液法（polymer precursor method,PP法）,1、金属醇盐水解法 将金属有机化合物溶解合适的溶液中，发生一系列的化学反应，如水解、缩聚和聚合，形成连续的无机网络凝胶。,
4、获得无机凝胶的途径：采用金属醇盐，加水后快速溶解；采用能够在水中稳定的金属螯合物，但水解速度较慢。,影响水解的因素：水与醇盐的摩尔比；溶液的种类；溶液的温度及pH值；,适当调节这些因素，可以获得线型或交联程度较高的聚合凝胶,溶胶凝胶法制备ZnTiO3粉末 ZnTiO3广泛应用于除硫催化剂、微波介质陶瓷以及NO、CO气敏传感器中。,制备方法：前驱体溶液的制备：CH3COOH（醋酸）Ti(OC4H9)4(四丁基太酸盐),将其溶入 HCl水溶液（H2O：HCl=10.9:1）,加热至50并充分搅拌直至溶液透明，并呈黄色,=,3.7：1,溶胶的制备：,溶胶凝胶法制备ZnTiO3粉末,然后按照：Ti(O
5、C4H9)4(四丁基太酸盐)HCl,=,1.5：1,凝胶的制备：Zn(NO3)26H2O逐步滴入所制备好的溶胶中，使其Zn：Ti 比=1；在50条件下不断的搅拌，直至得到透明的凝胶。最后进行800C热处理，即可得到ZnTi O3纳米粉末。,1、金属醇盐水解法,制备多金属组分凝胶：（如Y2O3稳定ZrO2粉末）首先将几种金属醇盐在适当的有机溶剂中混合制得前驱体 然后加水水解，即可获得多组分金属凝胶。影响不同金属组分均匀性的因素：形成凝胶前，各种醇盐是否混合均匀；各种醇盐对水的水解活性差异；,通过添加有机络合剂（或螯合剂）可以改善混合均匀性问题。常用的络合剂：羧酸或-二酮,解决方法,2、金属螯合凝
6、胶法,基本思路：通过可溶性螯合物的形成减少前驱体液中的自由离子。具体方法：在制备前驱体时添加螯合剂，如柠檬酸和EDTA（ethylene-diaminetetra-acetic acid），同时控制溶液的pH值、温度和浓度等常数，并将溶剂去除就可以形成凝胶。,2、金属螯合凝胶法,1）原位聚合法及聚合螯合法（PC法）：原理：有机单体聚合形成不断生长的刚性有机聚合网络，包围稳定的金属螯合物，从而减弱不同金属离子的差异性，减少各金属在高温分解过程中的偏析。,2、金属螯合凝胶法,1）原位聚合法及聚合螯合法（PC法）：Pechini法（典型代表）：在金属螯合物之间利用-羟基羧酸和多羟基醇的酯化作用形成聚
7、合物。常用的是物质是柠檬酸（CA）和乙二醇（EG），,首先制备金属-柠檬酸螯合物；然后与乙二醇在适当温度（100150C）迅速发生酯化 一般CA/EG=20/80.,具体方法：,2、金属螯合凝胶法,2）聚合法前驱液法（PP法）：方法：首先在含水的金属盐溶液中加入水溶性的聚合物，如：聚乙烯醇PVA、聚丙烯酸PAA、聚乙烯亚胺 PEI然后，金属离子充当聚合物之间的交联剂形成三维网络，而形成凝胶,3、溶胶凝胶法的应用,溶胶凝胶法合成的粉体材料,4、溶胶凝胶法制备纳米材料的过程,溶胶凝胶法合成的粉体材料的基本流程：,溶质溶剂催化剂,溶胶,湿凝胶,干凝胶,粉体,水解,缩聚,凝胶化,干燥,脱水,热处理,4
8、、溶胶凝胶法制备纳米材料的过程,第一步：,制取包含金属醇盐和水的均匀溶液，以保证醇盐的水解反应在分子水平上进行。,第二步：,制备溶胶，即聚合。,第三步：,将溶胶通过陈化得到湿凝胶。,第四步：,凝胶干燥,4、溶胶凝胶法制备纳米材料的工艺影响因素,1）溶剂的影响：溶剂的选择是溶胶制备的前提。不同溶剂所形成的溶胶，其溶胶向凝胶转化的时间不同，因此对所制备的粉末粒径有影响。,2）加水量的影响：加水量对醇盐水解缩聚物的结构有较大影响。加水量少，醇盐分子被水解的烷氧基团少，易形成低交联度产物，反之则形成高交联度的产物。粉体的晶粒尺寸随加水量的增加而增大。,4、溶胶凝胶法制备纳米材料的工艺影响因素（续）,3
9、）醇盐品种及其浓度的影响：同一种元素的不同醇盐的水解速率不同。浓度较低时，将会延长凝胶的胶凝时间；浓度过高时，容易引起离子的聚集或沉淀。,4）pH值的影响：调整pH 值而加入的酸或碱实际上起催化作用。因此，对于不同的溶胶，其需要一个合适的pH值。,4、溶胶凝胶法制备纳米材料的工艺影响因素（续）,5）陈化时间的影响：成化是凝胶聚合的过程，即聚合物聚集长大成为小粒子簇的过程。随成化时间延长，粒子缓慢增长，过长，则粒子长大。,4、溶胶凝胶法制备纳米材料的工艺影响因素（续）,7）凝胶干燥条件的影响：超临界干燥技术：超临界条件下 共沸蒸馏法：将水以共沸物形式脱出。冷冻干燥法：低温低压下液-气界面转变为气
10、-固界面,5、几种典型陶瓷粉体的制备,1）TiO2纳米粉体：TiO2(俗称钛白粉)：,金红石（Anatase）锐钛矿(Rutile）板钛矿（Brookite）,TiO2俗称钛白粉,应用：,光催化剂：处理废水、太阳能光电导性和光敏性：可做感光材料气敏材料：TiO2对CO、H2敏感,实例：TiCl4、钛酸四丁酯、硬脂酸制备纳米TiO2粉末,1）试验使用的药品及仪器：,2）试验仪器：,电子天平、磁力搅拌器、水浴锅、干燥箱、热处理炉X射线衍射仪、透射电子显微镜（TEM）,1）试验使用的药品及仪器：,电子天平、磁力搅拌器、水浴锅、干燥箱、热处理炉X射线衍射仪、透射电子显微镜（TEM）,1）试验使用的药品
11、及仪器：,3）试验过程：,TiCl4 体系试验过程：,TiCl4溶液,透明淡黄色溶液,透明溶胶,干凝胶,白色粉体,滴加无水乙醇,搅拌,凝胶化,静置,脱水,热处理,100 干燥,800,3）试验过程：,钛酸四丁酯 体系试验过程：,1/3无水乙醇溶液+蒸馏水+盐酸,2/3无水乙醇+钛酸四丁酯+冰醋酸,均匀透明溶胶,黄色凝胶,干凝胶,搅拌滴入,90 水浴加热,800 热处理,白色粉末,100 干燥,3）试验过程：,硬脂酸 体系试验过程：,熔融硬脂酸,淡黄色溶液,淡黄色溶胶,干凝胶,白色粉体,滴加钛酸四丁酯,搅拌,自然冷却,90 水浴,800 热处理,4）试验结果：,4）试验结果：,A、粉末X射线衍射
12、分析,结果：1）三个衍射图中出现明显的衍射峰,晶化很好2）各衍射峰位置与金红石相TiO2的标准PCPDF图谱基本吻合,没有出现其它物质的衍射峰,3）可以确定通过三种体系制得金红石相TiO2粉末,4）试验结果：,B、粒径分析,根据Shceerrr公式:(D为晶粒直径)D=k/cos k=0.89,=0.154nm，=晶面峰的半高宽,结果：TiCl4 体系 硬脂酸体系 钛酸四丁酯体系,4）试验结果：,B、粒径分析,钛酸四丁酯体制所制得的TiO2粉末TEM照片,TiCl4体系所制得的TiO2粉末TEM照片,实例2：气凝胶技术制备多孔隔热材料,航天飞行器及导弹应用隔热材料的现状,有机隔热材料无机隔热材
13、料,酚醛泡沫塑料聚氨酯泡沫塑料泡沫纤维塑料,无机纤维类隔热材料,高温多层隔热材料,明克材料（以粉末和短纤维复合并添加一定的遮光剂经混合压制而成的低导热系数、高温多孔隔热材料）,实例2：气凝胶技术制备多孔隔热材料,例如 SiO2气凝胶：具有高的光透过性能 当密度=0.07g/cm3,550nm光,1cm厚度可透过90%，对700nm 光 可透过98%。其折射率介于液体和气体之间，为1.0031.035之间。高隔热性能（通常隔热材料的3倍以上）：空隙结构比空气自由程小 与气体相差不大的低折射率：低的介电性能：,气凝胶:又称为干凝胶,英文为Aerogel。当凝胶脱去大部分溶剂,使凝胶中液体含量比固体
14、含量少得多,或凝胶的空间网状结构中充满的介质是气体,外表呈固体状,这即为气凝胶。,实例2：气凝胶技术制备多孔隔热材料,SiO2气凝胶的性能,1）密度：0.129g/cm3 2）导热系数：50.21J/(m h)或 0.013W/mK3）抗压强度：0.4MPa,实例2：气凝胶技术制备多孔隔热材料,隔热材料照片,航天飞机,来源：Al2O3-SiO2气凝胶及其隔热复合材料的制备与性能研究，武纬，2008,气凝胶的应用,实例2：气凝胶技术制备多孔隔热材料,隔热技术的需求：,新型航天飞行器不断向着高马赫数和长航时方向发展：临近空间飞行器、高超声速飞行器等和导弹（超声速巡航导弹等）飞行器和导弹表面的气动加
15、热环境愈加苛刻，累计气动加热更加严重，因此热防护系统的设计和优化成为新型航天飞行器和导弹研制的重大关键技术之一,实例2：气凝胶技术制备多孔隔热材料,隔热方式及其优缺点,隔热材料照片,航天费,实例2：气凝胶技术制备多孔隔热材料,设想:设计出一种固体材料将其孔隙的大小限定到纳米数量级，最大限度降低固体传热、气相传热和辐射传热，则材料将具有很低的导热系数。具有纳米孔结构的气凝胶是最具潜力的一类隔热材料，它利用纳米多孔结构显著地降低了材料的固体导热、气相传热，并具有低密度、低导热系数、结构可控等特点，是一种理想的轻质、高效隔热材料。,实例2：气凝胶技术制备多孔隔热材料,SiO2气凝胶的制备方法:,第一
16、步：SiO2 凝胶的制备,将硅源与适量溶剂混合，在一定量的水和催化剂的作用下，经水解和缩聚过程得到SiO2凝胶。,常用硅源：硅醇盐如：Tetramethoxysilane（TMOS,四甲氧基硅烷）、Tetraethoxysilane（TEOS，硅酸四乙酯）、Trimethylethoxysilane（TMES）、Methyltrimethoxysilane（MTMS）、Methyltriethoxysilane（MTES）、稻壳、水玻璃等,实例2：气凝胶技术制备多孔隔热材料,SiO2气凝胶的制备方法:,第一步：SiO2 凝胶的制备,将硅源与适量溶剂混合，在一定量的水和催化剂的作用下，经水解和缩
17、聚过程得到SiO2凝胶。,常用硅源：硅醇盐如：Tetramethoxysilane（TMOS,四甲氧基硅烷）、Tetraethoxysilane（TEOS，硅酸四乙酯）、Trimethylethoxysilane（TMES）、Methyltrimethoxysilane（MTMS）、Methyltriethoxysilane（MTES）、稻壳、水玻璃等,常用溶剂：MeOH、EtOH、Acetone等醇溶剂,常用催化剂：HCl、H2SO4、HF、CH3COOH、NH4OH等,实例2：气凝胶技术制备多孔隔热材料,SiO2气凝胶的制备方法:,第一步：SiO2 凝胶的制备,硅源的影响：,TMOS硅含量
18、较高，水解速率较快，多以TMOS为先驱体制备块状SiO2气凝胶，其孔径窄而均匀。但TMOS毒性较大，易使人失明,TEOS是目前使用最多的硅源，制备的气凝胶性能较好，工艺较为稳定。以MTES、MTMS等硅源制备的气凝胶，由于其结构中含有Si-CH3疏水基团，具有很好的疏水性能，而且当溶剂含量较大时，这些硅源由于含有的烷氧基团（Si-OR）很少，形成的网络只有一小部分相互连接，孔径较大，得到的SiO2气凝胶还具有柔性网络结构。,实例2：气凝胶技术制备多孔隔热材料,SiO2气凝胶的制备方法:,第二步：SiO2凝胶老化,SiO2湿凝胶初期网络骨架较细，需要通过老化使凝胶网络结构增强，使得湿凝胶在干燥过
19、程中能够最大限度抑制收缩。常用的老化溶剂有溶胶母液、水和醇溶剂混合液、醇溶剂等。通过老化使物质向凝胶颗粒间的颈部区域迁移，引起凝胶骨架颗粒变大，形成更加刚性的凝胶网络，提高气凝胶强度和硬度。,实例2：气凝胶技术制备多孔隔热材料,第三步：SiO2凝胶的干燥,SiO2凝胶干燥过程就是用气体取代湿凝胶粒子间隙溶剂，并尽量保持凝胶网络结构不破坏，最终得到固态气凝胶的过程。在干燥过程中，溶剂蒸发在凝胶微结构中产生毛细管压力P，具体表达式可见Laplace方程：P=2 cos/r式中，r 孔半径，液-固接触角，溶剂表面张力。由于毛细管压力的存在导致气凝胶在干燥过程中结构收缩和机械破坏，同时网络结构中孔径分
20、布的不均匀导致收缩应力不同，所以当相邻孔隙所承受的收缩应力之差大于网络骨架的承受力时，就会在该区域造成开裂。,实例2：气凝胶技术制备多孔隔热材料,第三步：SiO2凝胶的干燥,1）超临界干燥。超临界干燥就是通过升温和加压使凝胶孔隙中液体达到其临界温度和压力，此时，气-液界面消失，不再存在毛细管张力，流体缓慢放出，在保持凝胶的网络结构基础上得到纳米多孔气凝胶，如图1.2所示,超临界干燥法是气凝胶干燥方面研究最早、最成熟的方法，也是目前获得完整结构气凝胶最有效的方法。常用的超临界干燥溶剂有醇溶剂（如甲醇、乙醇、异丙醇等）和CO2。,实例2：气凝胶技术制备多孔隔热材料,超临界干燥装置示意图,实例2：气
21、凝胶技术制备多孔隔热材料,几种常用物质的临界温度及压力,实例2：气凝胶技术制备多孔隔热材料,第三步：SiO2凝胶的干燥,2）常压干燥。由于超临界干燥需要昂贵的高压设备，工艺条件控制较为苛刻，危险性较大。因此，许多研究者开始致力于常压干燥的研究。,由Laplace方程：P=2 cos/r式中，r 孔半径，液-固接触角，溶剂表面张力。主要通过改变表面张力来实现常压干燥。,实例2：气凝胶技术制备多孔隔热材料,TiO2气凝胶粉末的制备过程（以钛酸四丁酯为原料，TBT）,1）第一步：将无水乙醇和水以一定比例混合均匀，用硝酸调节溶液pH值，使 pH=4。,2）第二步：在搅拌的条件下缓慢滴加50%的钛酸四丁
22、酯乙醇溶液，制得溶胶，各组分比例：,TBT：水：乙醇=1：3：30,无水乙醇：水=1：10,滴入硝酸：pH=4,滴加50%TBT，直至为黄色溶胶,实例2：气凝胶技术制备多孔隔热材料,TiO2气凝胶粉末的制备过程（以钛酸四丁酯为原料，TBT）,3）第三步：将溶液导入玻璃皿中室温保存，陈化直至生成凝胶。,4）第四步：以无水乙醇浸泡。,陈化直至生成凝胶,倒入,无水乙醇,乳白色不透明,实例2：气凝胶技术制备多孔隔热材料,TiO2气凝胶粉末的制备过程（以钛酸四丁酯为原料，TBT）,5）第五步：将上述醇凝胶样品置入不锈钢网容器内，用无水乙醇浸泡，再将容器置入高压釜中。当高压釜中的温度降至5 以下时，通入C
23、O2进行溶液替换，时间为90h，然后逐渐升高高压釜内温度，当温度达到31.2，压力达到7.4MPa时，即达到CO2的临界点，继续升温至42，压力9.0MPa。保持6h,然后缓慢冷却并降压至常压。,淡黄色半透明状的气凝胶,实例2：气凝胶技术制备多孔隔热材料,6）第六步：将气凝胶样品研碎，与400 煅烧2h，除去有机物杂质。,经过超临界干燥制得的TiO2气凝胶样品的比表面为488m2/g 经400煅烧2小时的样品，其比表面积为158m2/g,试验结果：,实例3：SiO2-Al2O3气凝胶技术制备多孔隔热材料,实例3：气凝胶技术制备多孔隔热材料,超临界干燥装置示意图,实例3：气凝胶技术制备多孔隔热材
24、料,SiO2-Al2O3气凝胶样品,实例3：气凝胶技术制备多孔隔热材料,SiO2-Al2O3气凝胶的显微结构,实例3：气凝胶技术制备多孔隔热材料,SiO2-Al2O3气凝胶的比表面积,结果表明：1000时，比表面积随 Al/Si 摩尔比减小而先增后减，Al/Si 摩尔比为 3：1 和 4：1时较大，为 381.6m2/g 和44.5m2/g；,实例3：气凝胶技术制备多孔隔热材料,SiO2-Al2O3气凝胶的导热系数,试验结果：气体压力对气凝胶的影响较小。,实例3：气凝胶技术制备多孔隔热材料,SiO2气凝胶的导热系数与温度的关系,实例3：气凝胶技术制备多孔隔热材料,SiO2-Al2O3气凝胶的导
25、热系数与温度的关系,实例3：气凝胶技术制备多孔隔热材料,SiO2-Al2O3气凝胶隔热效果,实例3：气凝胶技术制备多孔隔热材料,SiO2-Al2O3气凝胶隔热效果,实例3：气凝胶技术制备多孔隔热材料,SiO2-Al2O3气凝胶力学性能,实例3：气凝胶技术制备多孔隔热材料,SiO2-Al2O3气凝胶力学性能,实例4：太阳能电池的应用,1991年瑞士Gratzel教授（Nature 353，737，1991）首先提出采用溶胶凝胶方法在导电玻璃板上制备多孔TiO2的纳米离子作为光阳极，然后在其上吸附一层钌的联吡啶配合物，以镀有若干Pt分子层厚度的导电玻璃作为对电极，采用I-/I-3的氧化还原溶液做电
26、解液。这种太阳能电池的转换效率达到10%。,实例5：溶胶-凝胶技术在电致变色膜中的应用,1973年S.K.Deb首先用溶胶凝胶法制备WO3薄膜，发现WO3薄膜具有电致发光现象。还原发光的氧化物有：WO3、MoO3、TiO2、V2O5等n型半导体，它们在消色状态下为透明的。还原时为蓝青色。,电致变色智能玻璃能以较低的电压（2-5V）和较低的功率调节汽车、飞机内部的光线强度，使旅途更加舒适。,实例6：溶胶-凝胶技术制备YBa2Cu3O7超细粉体,实例6：溶胶-凝胶技术制备YBa2Cu3O7超细粉体,Y（NO3)3Ba(NO3)2Cu(NO3)2,柠檬酸盐溶液,恒温、浓缩水分，70C,溶胶,浓缩、聚
27、合90C,凝胶,灼烧300C,超细粉体前驱体,930C 0.5h 空气煅烧,YBa2Cu3O7粉末,H2OC2H6O2C3H8O3,所制得的粉末尺寸：100nm 均匀的粉末,实例7：汽车车窗用憎水膜,形成憎水膜的原理,sg=sl+lg cos,当 90 属于憎水当 150 属于超憎水,实例7：汽车车窗用憎水膜,荷叶的憎水:荷叶表面具有一定的粗糙度，使水与荷叶表面的接触面积显著减少。,思路：利用溶胶凝胶法在基底上制备纳米颗粒，在玻璃表面形成微小凸凹的表面，增加表面积,实例7：汽车车窗用憎水膜,憎水膜的应用:高压电缆线憎水膜，可以防止高压线水滴尖端放电或或结冰；船舶表面涂上憎水涂层，可以减小波浪的阻力；士兵的防水快干服装。,75,ZnS nanorods,76,ZnS nanorods,77,ZnS+ZnO,78,740 oC ZnO,79,800 oC ZnO,80,800 oC ZnO,81,MgO,
