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1、2023/6/30,1,第5章 硝化,2,2023/6/30,若苯环上已有取代基：,注意：苯环活化后，第二个取代基进入第一个取代基的邻、对位；苯环钝化后，第二个取代基进入第一个取代基的间位；,3,2023/6/30,1、了解硝化的定义，引入硝基的目的。2、了解硝化剂类型及硝化方法，掌握混酸的解离及水和硫酸含量对NO2+离子浓度的影响。3、了解硝化反应理论：硝化剂的活泼质点；均相反应和非均相硝化反应的动力学；硝化反应历程：掌握混酸硝化和稀硝酸硝化的反应历程。4、影响因素：掌握被硝化物结构、硝化剂、介质、温度、搅拌等对硝化反应的影响及硝化的主要副反应。5、混酸硝化：掌握衡量混酸硝化能力的技术参数，
2、混酸配制的计算和操作；硝化操作及硝化产物的分离、工业实例；了解硝化锅的材料、型式及硝化异构产物的分离6、了解用硝酸的硝化过程和其它引入硝基的方法。7、掌握亚硝化反应的历程、适用范围、主要产物、实例。教学重点：混酸的解离及水和硫酸含量时NO2+离子浓度的影响。混酸硝化和稀硝酸硝化的反应历程。被硝化物结构、硝化剂、介质、温度、搅拌等对硝化反应的影响。混酸硝化工艺。亚硝化工艺。教学难点：混酸的解离及水和硫酸含量时NO2+离子浓度的影响。非均相硝化反应的动力学。混酸硝化能力的技术参数，混酸配制的计算。,本章教学基本内容和要求,4,2023/6/30,5.1 概述,一、硝化反应及其目的,硝化反应指在硝化
3、剂作用下，有机化合物分子中的氢原子或基团为硝基取代的反应。,1 硝化反应,芳香族化合物的亲电性硝化是本章的重点，考虑到亚硝化反应与硝化反应相似，也在本章中介绍。,硝基化合物,硝酸酯,硝胺,5,2023/6/30,2 引入硝基的目的,将硝基转化为其它基团（-NH2）,提高亲核置换反应活性,6,2023/6/30,满足产品性能要求,人造麝香,3-叔丁基-2,4,6-三硝基二甲苯,7,2023/6/30,二、硝化剂及其硝化活泼质点,1、硝酸,活泼质点,硝酸具有两性的特征，它既是酸，又是碱。硝酸对强质子酸如硫酸等起碱的作用，对水、乙酸则起酸的作用；当硝酸起碱的作用时，硝化能力就增强；反之,如果起酸的作
4、用时，硝化能力就减弱。,1050-11400-1,NO3-NO2+,8,2023/6/30,早在1846年穆斯普拉特(Muspratts)首先使用混酸作为硝化剂。,2、混酸（硝酸与硫酸的混合物）,活泼质点,总的式子为：,硫酸和硝酸相混合时，硫酸起酸的作用，硝酸起碱的作用，其平衡反应式为：,硝酸-水-硫酸相图,9,2023/6/30,表3-1 由硝酸和硫酸配成的混酸中HNO3的转化率,1-NO2+离子浓度1.5摩尔/1000克溶液2-NO2+离子浓度1.0摩尔/1000克溶液3-NO2+离子浓度0.5摩尔/1000克溶液4-光谱发现NO2+离子的极限区域5-硝基苯硝化的极限区域6-腐蚀钢的酸区域
5、7-光谱中不能发现硝酸的区域,硝酸,10,2023/6/30,3、硝酸与乙酸酐的混合硝化剂,特点：反应较缓和，适用于易被氧化和易为混酸所分解的硝化反应。它广泛地用于芳烃、杂环化合物、不饱和烃化合物、胺、醇以及肟等的硝化。,乙酸酐在此作为去水剂很有效，它对有机物有较好的溶解性，对于进行硝化反应较为有利。,11,2023/6/30,用有机硝酸酯硝化时，可以使反应在完全无水的介质中进行。这种硝化反应可分别在碱性介质中或酸性介质中进行。近期以来，在碱件介质中用硝酸酯对活性亚甲基化合物进行硝化的研究工作还是引入注意的，因为它可以用来硝化那些通常不能在酸性条件下进行硝化的化合物，如一些酮、腈、酰胺、甲酸酯
6、、磺酰酯以及杂环化合物等。在碱性介质或酸性介质中通常用硝酸乙酯作硝化剂进行硝化。,4、有机硝酸酯,12,2023/6/30,氮的氧化物除了N2O以外，都可以作为硝化剂，如N203，N2O4及N2O5。这些氮的氧化物在一定条件下都可以和烯烃进行加成反应。,5、氮的氧化物,硝酸盐和硫酸作用产生硝酸与硫酸盐。实际上它是无水硝酸与硫酸的混酸：MNO3十H2SO4 HNO3十MHSO4 M为金属。常用的硝酸盐是硝酸钠、硝酸钾，硝酸盐与硫酸的配比通常是(0.10.4):1(质量比)左右。按这种配比，硝酸盐几乎全部生成NO2+离子所以最适用于如苯甲酸、对氯苯甲酸等难硝化芳烃的硝化。,6、硝酸盐与硫酸,13,
7、2023/6/30,三、硝化反应的方法,1、稀硝酸硝化法,2、浓硝酸硝化法,3、浓硫酸介质中的均相硝化法,4、非均相混酸硝化法,5、有机溶剂中的硝化法,6、气相硝化法,14,2023/6/30,三、硝化反应的方法,1、稀硝酸硝化法,应用范围：一般只用于活泼芳香族化合物的硝化，如某些酰化的芳胺、酚、对苯二酚的醚类、茜素(茜素是一种典型的媒介染料。学名1,2-二羟基蒽醌)等。这时硝酸的用量应为计算量的110一165%。烷烃较难硝化，在加热加压条件下亦可由稀硝酸进行硝化。,一般用于含有强的第一类定位基的芳香化合物的硝化，反应在不锈钢或搪瓷设备中进行。,15,2023/6/30,应用范围：主要应用于芳
8、烃化合物的硝化。目前仅用于少数硝基化合物的制备。,2、浓硝酸硝化法,当被硝化物或硝化产物在反应温度下是固态时，常常将被硝化物溶解于大量的浓硫酸中，然后加入硫酸和硝酸的混合物进行硝化，这种方法只需要使用过量很少的硝酸，一般产率较高，所以应用范围较广。,3、浓硫酸介质中的均相硝化法,16,2023/6/30,当被硝化物和硝化产物在反应温度下都是液态时，常常采用非均相混酸硝化的方法。通过剧烈的搅拌，有机相被分散到酸相中而完成硝化反应。这种硝化方法有很多优点，是目前工业上最常用、最重要的硝化方法也是本章讨论的重点。,4、非均相混酸硝化法,17,2023/6/30,（1）避免使用大量硫酸作溶剂，减少或消
9、除了废酸量；（2）选择合适的溶剂可以得到特定异构体的产品。（3）溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。,5、有机溶剂中的硝化法,6、气相硝化法,工业实例：苯与NO2在80190通过分子筛处理可转化为硝基苯。,18,2023/6/30,5.2 硝化反应历程,一、硝化剂的活泼质点,能够生成硝基正离子(NO2+）的试剂,二、硝化反应历程,以苯的硝化为例，其反应历程可以用下式表示：,硝化反应的特点反应不可逆反应速度快，无需高温放热量大，需要及时移除反应热多数为非均相反应，需要加强传质空间位阻效应不明显,19,2023/6/30,课堂作业：硝化反应中芳烃已有取代基对被硝化物的硝化活性和硝化产物异构体
10、比例有着重要的影响，下面列出了四种化合物用混酸（硝酸和硫酸）进行一硝化反应生成相应硝基化合物的异构体比例（%）。（1）试以苯为例画出包括硝化活化物生成在内的硝化反应机理。（2）比较四种被硝化物的硝化活性大小，并从电子效应角度说明原因。（3）从定位效应角度定性说明每种化合物（苯除外）邻、间、对位异构体比例产生的原因。,20,2023/6/30,5.3混酸硝化(重点),硝酸和硫酸的混合物是最常用的有效硝化剂，因为用混酸硝化能克服单用浓硝酸硝化的部分缺点，所以在工业上广为应用。其优点是：(A)混酸比硝酸会产生更多的硝基正离子，所以混酸的硝化能力强、速度快、副反应少、产率高：(B)混酸中的硝酸用量接近
11、理论量，硝酸几乎可全部被利用。(C)硫酸由于比热大，能吸收硝化反应中放出的热量，可以避免硝化的局部过热现象，使反应温度容易控制。(D)浓硫酸能溶解多数有机物，因此增加了有机物与硝酸的相互接触，使硝化易于进行。(E)混酸对铁不起腐蚀作用，因而可使用碳钢或铸铁设备作反应器。,21,2023/6/30,一、混酸硝化动力学,贾尔斯等人以甲苯在混酸中的一硝化为例，提出了在非均相硝化时的数学模型：,(A)甲苯通过有机相向相界面扩散；(B)甲苯从相界面扩散进入酸相；(C)在扩散进入酸相的同时，甲苯反应生成一硝基甲苯；(D)形成的一硝基甲苯通过酸相，扩散返回至相界面；(E)一硝基甲苯从相界面扩散进入有机相；(
12、F)硝酸从酸相向相界面扩散，在扩散途中与甲苯进行反应(G)生成的水扩散返回至酸相；(H)某些硝酸从相界面扩散进入有机相。,22,2023/6/30,(A)慢速系统，亦称动力学型。,(B)快速系统，亦称慢速传质型。,(C)瞬间系统，亦称快速传质型。,化学反应的速度是整个反应的控制阶段。甲苯在62.4一66.6H2S04中的硝化，属于这种类型。反应速度与酸相中硝酸的浓度和甲苯的浓度成正比。,反应主要在酸膜中或者在两相的边缘上进行，这时芳烃进入酸膜中的扩散阻力成为反应速度的控制阶段，即反应速度受传质控制。甲苯在66.6-71.6硫酸中的硝化居于这种类型。反应速度与酸相容积的交界面积、扩散系数和酸相中
13、甲苯的浓度成正比。,反应速度快速到使处于液相中的反应物不能在同一区域共存，即反应在两相界面的平面上发生的。甲苯在71.6一77.4硫酸中的硝化属于这种类型。,注意：硫酸的浓度在反应过程中不断为反应生成的水所稀释，硝酸将不断参加反应而消耗掉，因而对于每一个硝化生产过程来说，在不同的阶段可以属于不同的动力学类型。例如在采用锅式串联法由甲苯生产一硝基甲苯时的情况。,23,2023/6/30,二、混酸的硝化能力,目前常用的表示混酸硝化能力的指标有两种：即硫酸的脱水值(简称脱水值)和废酸计算浓度，它们可作为配制混酸的依据，现分述如下：,(1)硫酸的脱水值 指混酸硝化终了时，废酸中硫酸和水的计算质量之比，
14、通常用符号D.V.S.表示：(Dehydrating Value of Sulfuric Acid),24,2023/6/30,当已知混酸组成和硝酸比时，脱水值的计算公式推导如下：,25,2023/6/30,当硝酸的用量等于或低于理论量，即1时，硝酸全部反应生成水，即相当于=1，则,26,2023/6/30,(2)废酸计算浓度(亦称硝化活性因数)指混酸硝化终了时，废酸中硫酸的计算浓度，常用符号F.N.A.表示：(Factor of Nitration Activity)如以100份混酸为计算基准，则当=1时。,27,2023/6/30,（5-13）,（5-14）,5.3混酸硝化,表 氯苯一硝化
15、时采用三种不同混酸的计算数据,在选择混酸组成时一般应符合以下原则：1、可充分利用硝酸；2、可充分发挥硫酸的作用；3、在原料酸所能配出的范围以内；4、废酸对设备的腐蚀性小。,28,2023/6/30,二、混酸的配制,1、配酸计算(补充）,用几种不同的原料酸配制混酸时，可根据物料平衡原理建立联立方程，求各原料酸的用量。,例：萘二硝化时的工艺条件是：D.V.S.=3，=1.20，酸油比=6.5(P142)。计算所采用混酸的组成。,29,2023/6/30,例：萘二硝化时的工艺条件是：D.V.S.=3，=1.20，酸油比=6.5。计算所采用混酸的组成。,混酸与被硝化物的质量比叫做相比，也叫酸油比。,3
16、0,2023/6/30,练习：现在萘一硝化时用质量含量98发烟硝酸和98浓硫酸来配制混酸，要求硫酸脱水值1.27、硝酸比1.07。试计算1kmol萘一硝化制1-硝基萘时要用多少千克98发烟硝酸?多少千克98%浓硫酸?并计算所配混酸的质量和组成，以及废酸的质量和组成。,例题解析,31,2023/6/30,例题解析,32,2023/6/30,2、配酸工艺,先加水,启动搅拌装置,缓慢加入计算好的硫酸,缓慢加入计算好的硝酸,配酸设备需要有足够的移热冷却、有效的搅拌混合和防腐蚀的能力。,33,2023/6/30,三、混酸硝化的影响因素,1、硝酸比,硝酸比是指硝酸和被硝化物的摩尔比。,2、混酸组成,硝化反
17、应是强烈的放热反应。有机物硝化时一般均有最佳的温度条件改变反应温度不仅会影响生成异构体的相对比例与速度，而且还关系到安全生产问题。对于易硝化和易被氧化的活泼芳烃(如酚、酚醚、乙酰芳胺)可在低温硝化；而对于含有硝基或磺基的芳族化合物，因比较稳定，较难硝化，所以应当在较高温下硝化。,3、温度,34,2023/6/30,4、搅拌,提高传热：及时移除反应热提高传质：增加反应界面,5、相比,混酸与被硝化物的质量比叫做相比，也叫酸油比。,提高相比有利于：被硝化物的溶解和分散；增加反应界面，加快反应；控制反应温度，使反应平稳。,35,2023/6/30,6、硝化副反应,硝酸分解氧化：生成硝基酚类多硝化形成黑
18、色络合物（C6H5CH32ONOSO3H3H2SO3）,36,2023/6/30,四、硝化操作方式及硝化反应器,硝化操作方式,连续法：有带搅拌器的罐式反应器、管式反应器、泵式反应器进行连续硝化。具有小设备、大生产、效率高以及便于实现自动控制等优点。,间歇法：具有较大的灵活性和适应性，适用于小批料、多品种的生产。,37,2023/6/30,38,2023/6/30,加料顺序如下：,制备二硝基物：将被硝化物加入酸和硝化剂中。,39,2023/6/30,五、硝化产物的分离,适量叔辛胺,目的产物,异构体产物,过量的废酸,分离原理：利用硝化产物与废酸有较大相对密度差而实现连续分离。,40,2023/6/
19、30,六、废酸的处理,过量的废酸,组成,68%72%硫酸0.2%硝酸0.3%亚硝酰硫酸0.2硝基物,蒸发脱硝,用氢氧化钠水溶液进行吸收处理,蒸发浓缩使硫酸浓度达到92.5%95%,再用于配制混酸,将硝化后的废酸用于下一批的硝化生产中，即实行闭路循环利用。,41,2023/6/30,七、硝化异构产物的分离方法,1、化学法利用不同异构体在某一反应中的不同化学性质而达到分离的目的。,42,2023/6/30,2、物理法,若异构体的熔点、沸点有明显的差别，则常用的分离手段是采用精馏和结晶相配合的方法。例如，氯苯一硝化的产物可采用此法，产物组成和物理性质如表3-11所示。,43,2023/6/30,八、
20、生产实例,1、苯的一硝化制硝基苯,方法一：混酸硝化常压冷却连续硝化法（多锅串联连续硝化工艺）,44,2023/6/30,方法二：绝热硝化工艺,绝热硝化是将过量的芳烃与混酸进行绝热反应，硝化后的废酸利用反应热于真空下闪蒸浓缩，返回反应系统再利用。该法尽管反应温度高，但因酸浓度低，故二硝等副产物少，产品质量高，因不需要冷却系统，原材料消耗、投资及成本均比传统方法低。国内吉化公司采用苯绝热硝化制各种硝基苯，国内曾报道开发氯苯绝热硝化方法，反应温度为100110，氯苯与硝酸摩尔比为:，反应时间2.5，硝酸转化率99，对硝基氯苯含量58%左右，但未见工业化报道。,45,2023/6/30,图 苯的绝热硝
21、化流程示意图1,2,3,4-硝化器 5-酸槽 6-闪蒸器 7-除沫器 8-分离器 9-热交换器 10-泵,5.3混酸硝化,46,2023/6/30,绝热硝化优点：（1）反应温度高，硝化速度快;（2）硝酸反应完全，副产物少；（3）混酸含水量高，酸浓度低，酸量大，安全性好；（4）利用反应热浓缩废酸并循环利用，无需加热、冷却，能耗低；（5）设备密封，原料消耗少；（6）废水和污染少。存在的问题：对设备要求高（密封、防腐）,47,2023/6/30,5.4 硫酸介质中的硝化,适用范围：当被硝化物或硝化产物在反应温度下是固态且不溶或微溶于中等浓度硫酸时，常常将被硝化物溶解于大量的浓硫酸中，然后加入硫酸和硝
22、酸的混合物进行硝化，这种方法只需要使用过量很少的硝酸，一般产率较高，所以应用范围较广。,注意：选择硫酸浓度的原则 对被硝化物有较好的溶解度，用量少，又不致引起磺化等副反应。,48,2023/6/30,二、生产实例,1、2-硝基-4-乙酰氨基苯甲醚的制备,浓硫酸介质510,性质：白色结晶粉末，微带苦味。熔点130-132，溶于乙醇、丙酮、氯仿、稀酸和碱，微溶于水。易燃，低毒。,49,2023/6/30,2、1-硝基蒽醌制备,副产物用亚硫酸钠溶液处理,50,2023/6/30,5.5 有机溶剂-混酸硝化,一种人造麝香。用于配制香精。其香气质量较二甲苯麝香优雅，用作定香剂；调制化妆品用、皂用香精；也
23、可与甲基紫罗兰铜、桂醇、水杨酸苄酯等香料并用，调制粉末型香精。,当被硝化物在反应温度下为固体且易被氧化时，就不能用采用一般的混酸硝化或硫酸介质中的硝化。易采用有机溶剂-混酸硝化法。,51,2023/6/30,5.6 乙酐或乙酸中的硝化,一、葵子麝香,52,2023/6/30,5.7 稀硝酸硝化,稀硝酸硝化（1）进攻质点为NO+；（2）硝化剂通常过量1065；（3）应用于易硝化的芳香族化合物，如分子中含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基团。硝基主要进入羟基、烷氧基或酰氨基的对位，当对位被占据则进入邻位。,53,2023/6/30,溶剂为水，芳烃与稀硝酸的摩尔比为1:1.41.7硝酸浓度约为3
24、0左右,2,5-二乙基-4-硝基-N-苯甲酰苯胺(蓝色基BB),54,2023/6/30,5.8 其它引入硝基的方法置换硝化法,一、磺基的取代硝化,(3-55),(3-56),(3-57),3-58,亲电取代反应,55,2023/6/30,二、重氮基的取代硝化,芳香族重氮盐用亚硝酸钠处理，即可分解生成芳香族硝基化合物：,用途：合成特殊取代位置的硝基化合物。,56,2023/6/30,反应历程：双分子亲电取代反应反应质点：NO+亚硝化剂：NaNO2HX(HCl,H2SO4)亚硝化反应通常在水介质中、0左右进行。亚硝化的对象主要是酚类、芳仲胺和芳叔胺。通常亚硝基主要进入芳环上羟基或叔氨基的对位，对
25、位被占据后则进入邻位，仲胺在亚硝化时，亚硝基优先进入氮原子上。,向有机物分子的碳原子上引入亚硝基，生成C-NO键的反应叫做亚硝化反应。,ArH+NaNO2+HCl ArNO+NaCl+H2O,5.9 亚硝化,57,2023/6/30,亚硝化反应也是双分子亲电取代反应，亚硝酸在反应中能离解产生亚硝酰离子，向芳环或其他具有电子云密度较大的碳原子进攻，反应过程如下：,亚硝化反应历程：,58,2023/6/30,酚类的亚硝化,59,2023/6/30,仲芳胺的亚硝化：亚硝基优先进入氮原子上。,60,2023/6/30,叔芳胺的亚硝化,5.9 亚硝化,61,2023/6/30,2、在芳香族化合物的亲电取代反应中，烷基具有邻、对位定位效应，如甲苯和叔丁苯的反应：,请回答：（1）甲苯硝化中邻位比例大于对位，是不是与空间位阻效应相冲突？解释其原因。（2）比较甲基和叔丁基电子效应的大小。（3）试说明叔丁苯硝化反应中对位产物比例比甲苯大的原因。,62,2023/6/30,本 章 作 业P154-1555-5；5-9：（1）、（2）、（5）5-10：（3）5-11：（2）5-13：（1）、（2）,
