《四章节聚合方法.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《四章节聚合方法.ppt（30页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、1,第四章 聚合方法,Polymerization methods,2,(1)悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合的配方及特点(2)乳液聚合的配方、反应机理、特点、乳化剂和 乳化作用,基本要求,掌握：,3,4.1 聚合方法概述,自由基聚合方法,离子和配位聚合方法,逐步聚合方法,本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合,溶液聚合本体聚合,熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚固相缩聚,4,4.2 本体聚合(Bulk polymerization),不加其它介质,只有单体本身,在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。,4.2.1 基本组分,A 单体 包括气态、液态和固态单体 B 引发剂 一般为油溶性 C 助剂 色料、增塑剂、润
2、滑剂,4.2.2 聚合场所：本体内,5,4.2.3 本体聚合的优缺点,优点,产品纯净,不存在介质分离问题。可直接制得透明的板材、型材。聚合设备简单,可连续或间歇生产。,缺点,体系很粘稠,聚合热不易扩散,温度难控制。轻则造成局部过热,产品有气泡,分子量分布宽。重则温度失调,引起爆聚。,解决办法,预聚：在反应釜中进行,转化率达1040，放出一部分聚合热,有一定粘度。后聚：在模板中聚合,逐步升温,使聚合完全。,6,将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。,4.3.1基本组分:A 单体 B 引发剂 C 溶剂,4.3.2聚合场所：在溶液内,4.3.3 溶液聚合的优缺点,优点,散热控温容易，可避免局部
3、过热体系粘度较低，能消除凝胶效应,缺点,溶剂回收麻烦,设备利用率低聚合速率慢分子量不高,4.3 溶液聚合（Solution polymerization）,7,工业上,溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合,如涂料、胶粘剂、合成纤维纺丝液。,4.3.4 溶剂对聚合的影响：A 溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布,溶剂导致笼蔽效应使 f 降低。溶剂的加入降低了M,使 Rp 降低。向溶剂链转移的结果使分子量降低。,B 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关,良溶剂，为均相聚合,M不高时,可消除凝胶效应。沉淀剂，凝胶效应显著,Rp增大,Mn减小。劣溶剂，介于两者之间。,8,将不溶于水的单体以小液滴状
4、悬浮在水中进行的聚合,这是自由基聚合一种特有的聚合方法。,分散剂能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。,不溶于水的无机物 如碳酸盐、硫酸盐、滑石粉、高岭土,吸附在液滴表面,起机械隔离作用。,4.4 悬浮聚合（Suspension polymerization）,4.4.1 基本组分:单体,引发剂,水,分散剂。,水溶性高分子物质 如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、SMAA共聚物、明胶、纤维素类、淀粉,吸附在液滴表面,形成一层保护膜。,9,4.4.2 颗粒大小与形态,悬浮聚合得到的是粒状树脂,粒径在0.01-5mm 范围。粒径在1mm左右,称为珠状聚合。粒径在0.01mm左右,称为粉状悬浮聚合。,疏
5、松型：有利于增塑剂的吸收，如PVC紧密型：不利于增塑剂的吸收，难于加工,颗粒形态,颗粒形态取决于:,分散剂的种类明胶：紧密型；PVA：疏松型 水与单体的配比配比大，有利于形成疏松型,聚合场所：液滴内！,10,4.5 乳液聚合(Emulsion polymerization),单体在乳化剂作用和机械搅拌下,在水中分散成乳液状态进行的聚合反应。,4.5.1 基本组分,A 单体 一般为油溶性单体,在水中形成水包油型 B 引发剂 水溶性或一组分为水溶性引发剂,过硫酸 盐：K、Na、NH4,氧化还原引发体系。C 水：无离子水D 乳化剂,聚合场所：在胶束(和乳胶粒)内！,11,4.5.2 乳液聚合优缺点,
6、水作分散介质,传热控温容易可在低温下聚合Rp快,分子量高可直接用于聚合物乳胶的场合,要得到固体聚合物,后处理麻烦,成本较高难以除尽乳化剂残留物,乳液聚合机理不同:,在本体、溶液和悬浮聚合中,使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低。在乳液聚合中,聚合速率和分子量可同时提高。,优点,缺点,12,4.5.3 乳化剂可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。分子通常由两部分组成:亲水的极性基团和亲油的非极性基团，如长链脂肪酸钠盐亲水基（羧酸钠）。,1）乳化剂在水中的情况 乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中，达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50150个分子）
7、,称为胶束。,13,胶束的形状,形成胶束的最低乳化剂浓度,称为临界胶束浓度(CMC),不同乳化剂的CMC不同,CMC愈小,表示乳化能力愈强。,14,2）加入单体的情况在形成胶束的水溶液中加入单体。,15,极小部分单体以分子分散状态溶于水中。,小部分单体可进入胶束的疏水层内,体积增至610nm 相似相容,等于增加了单体在水中的溶解度,将这种溶有单体的胶束称为增容胶束。,大部分单体经搅拌形成细小的液滴,直径1000nm,周围吸附了一层乳化剂分子,形成带电保护层,乳液得以稳定。,16,A 阴离子型烷基芳基的羧酸盐：如硬脂酸钠 硫酸盐：如十二烷基硫酸钠 磺酸盐：如十二、十四烷基磺酸钠,3）乳化剂的分类
8、,C 两性型 兼有阴、阳离子基团,如氨基酸盐。,B 阳离子型 极性基团为胺盐,乳化能力不足。,17,亲水亲油平衡值(HLB):是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。每种表面活性剂都有一数值,数值越大,表明亲水性越大。HLB值不同,用途也不同。乳液聚合在 818范围。,D 非离子型 环氧乙烷聚合物或与环氧丙烷共聚物，PVA。,对pH变化不敏感,比较稳定,乳化能力不如阴离子型,一般不单独使用,常与阴离子型乳化剂合用。,18,4.5.4 乳液聚合机理,聚合发生前,单体和乳化剂分别以三种状态存在于水中：,(a)极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在 水中,构成连续水相。,(b)大部分
9、乳化剂形成胶束,直径约45nm,胶束数 约 101718个/cm3;且一些胶束内增溶有单体,直径约610 nm。,(c)大部分单体分散成液滴,直径1000 nm,液滴数约 101012个/cm3,液滴表面吸附有乳化剂,使乳液稳定。,19,胶束比表面积大,内部单体浓度很高,提供了自由 基进入引发聚合的条件。,1)聚合场所,可能的聚合场所,水相中,单体液滴中,胶束中(和乳胶粒内),液滴中的单体通过水相可补充胶束内的聚合消耗。,20,胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程。,2)成核机理,成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。,有三种途径：,水相成核：在水相沉淀出来的短链自由基,从水相和单 体液滴上
10、吸附乳化剂而稳定,继而又有单体 扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程。,液滴成核：选用油溶性引发剂时,单体液滴内溶有引 发剂,可就地引发单体聚合形成聚合物乳 胶粒的过程。,21,阶段：降速期,从单体液滴消失到聚合结束,Rp 下降。,3)聚合过程,根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：,阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失 为止，Rp 递增。,阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为 止，Rp恒定。,22,(I),阶段：乳胶粒生成期(增速期),未成核胶束消失！,23,(II),阶段：恒速期(乳胶粒数恒定期),单体液滴消失！,24,(III),阶段：降速期,乳胶粒内的残余单
11、体消失！,25,上式同样适用于乳液聚合,但M和M的含义有所不同。,4.5.5 乳液聚合动力学,1)聚合速率,动力学研究多着重第二阶段即恒速阶段,自由基聚合速率可表示为：,M表示乳胶粒中单体浓度,(mol/L)。M为乳胶粒中自由基浓度,(mol/L)。,26,令：N=乳胶粒子浓度（个/cm3）,103N/NA=乳胶粒摩尔浓度(mol/L),NA:阿伏伽德罗常数。,乳胶中平均自由基数：n=0.5,乳胶粒中自由基摩尔浓度M:,M=,103N,2NA,代入聚合速率式：,Rp=,103NkpM,2NA,27,讨论:,第III阶段:单体液滴消失,乳胶粒内单体浓度M不断下降,因此,Rp不断下降。,第I阶段:
12、自由基不断进入胶束引发聚合,成核的乳胶粒数N 从零不断增加,因此,Rp不断增加。,第II阶段:胶束已消失,不再有新的胶束成核,乳胶粒数恒定;单体液滴存在,不断通过水相向乳胶粒补充单体,使乳胶粒内单体浓度恒定,因此,Rp恒定。,28,2)聚合度,自由基聚合：,聚合度=,Rp,Rt(Ri),上式同样适用于乳液聚合,但Rp和Ri应为乳胶粒内的增长速率(rp)和引发速率(ri)。,对一个乳胶粒：,引发速率:ri=,N,体系中总引发速率(个/ml.s),29,每个乳胶粒内只能容纳一个自由基,每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数,即增长速率：,增长速率:rp=kpM,平均聚合度为聚合物的链增长速率除以引发速率：,30,一般自由基聚合,提高I和T,可提高Rp,但Xn下降。,乳液聚合小结,聚合度与N 和有关,与N 成正比,与成反比。,聚合速率与N 成正比,与单体浓度成正比。,乳液聚合,在恒定的引发速率下,用增加乳胶粒N的办法,可同时提高Rp和Xn,这也就是乳液聚合速率快,同时分子量高的原因。(通过提高乳化剂浓度,增加乳胶粒数),
