第3章自由基聚合生产工艺.ppt

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1、第三章 自由基聚合生产工艺,第一节 自由基聚合工艺基础,主要用于乙烯基单体和二烯烃类单体的聚合或共聚。所得线型高分子量聚合物分子结构的规整性较差，无定形聚合物。,Tg,低于室温的高聚物在常温下为弹塑性体用作合成橡胶。,高于室温的高聚物在常温下为坚硬的塑性体，即合成树脂。它主要用作塑料、纤维、涂料等。,1.概述,乙烯基单体和二烯单体合成树脂,四种聚合方法,合成橡胶由于易结块,乳液聚合方法,高聚物生产中采用的聚合方法,四种聚合方法的工艺特点,四种聚合方法的工艺特点,聚合方法的选择,聚合方法的选择取决于聚合物性质。相同性能的产品，产品质量好，设备投资少，生产成本低的方法将得到发展，其它方法则逐渐被淘

2、汰。,例如：聚氯乙烯树脂的生产工艺,溶液聚合方法,乳液聚合方法,悬浮聚合方法,本体聚合方法,原始颗粒粒径只有1微米左右，适于生产聚乙烯糊。,烯类单体的加聚基本属于连锁聚合。在适当条件下价键有均裂和异裂两种方式。,2.自由基聚合机机理,活性中心,自由基,阳离子,阴离子,自由基聚合,阳离子聚合,阴离子聚合,配位聚合,自由基聚合时引发剂 I 先形成活性种R，R打开单体 M 的键，与之加成，形成单体活性种，而后进一步不断与单体加成，促使链增长。最后，增长着的活性链失去活性，链终止。,链引发,链增长,链终止,歧化终止,偶合终止,链转移,聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子夺取一

3、个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行。,向低分子转移的结果，使聚合物分子量降低。,3.自由基聚合引发剂,有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合，其中苯乙烯热聚合已工业化。大多数单体的聚合反应需要引发剂的存在实现，引发剂其用量很少。,引发剂种类,过氧化物,偶氮化合物,氧化还原引发体系,油溶性,水溶性,烷基(或芳基)过氧化氢：R-O-O-H过酸：过氧化二烷基(或芳基)：R-O-O-R过氧化二酰基过酸酯、过氧化碳酸二酯、过氧化磺酸酯等,(1)过氧化物类：通式为 R-O-O-H 或 R-O-O-R,过氧化二苯甲酰(BPO),过氧化二酰基和过氧化碳酸

4、酯等化合物在分解时除产生自由基外，还放出CO2气体。,有机过氧化物的共同特点是分子中均含有-O-O-键，受热后键断裂而生成相应的两个自由基。,BPO,无机过氧类引发剂,过硫酸盐，如过硫酸钾 K2S2O8 和过硫酸铵(NH4)2S2O8等，能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。,过氧化物的不稳定性,(a)过氧化二烷基化合物：烷基为直链结构不稳定。烷基为低级者易爆炸，而烷基具有多支链则较稳定。(b)过酸化合物：不怕震击，受热时易爆炸，常温可分解出 O2。(c)过氧化二酰基化合物：纯粹状态下受热或受碰击时，可引起爆炸。用30%水分以保持湿润或溶于邻苯二甲酸二丁酯等溶剂。(d)过氧化碳酸酯对热、摩擦、

5、碰击都很敏感，不能蒸馏，要求在低温下(10以下)贮存。最好加有稳定剂如多元酚、多元硝基化合物。,主反应:,副反应:,(a)夺取溶剂或已生成聚合物分子中H的反应，此时产生新的自由基，其活性末消失，甚至增大。而且自由基数目未变化。,产生支链,(b)两个初级自由基偶合反应。主要是有些过氧化二酰基化合物，受热分解产生自由基 R-COO，它易脱除CO2产生 R 自由基，偶合后则不能再分解产生自由基，降低引发剂效率。,(c)本分子歧化反应。如过氧化二叔丁基分解的自由基，不影响自由基数目，但产生不能参加聚合反应的小分子化合物。,(d)与未分解的引发剂作用使之发生诱导分解反应。此反应降低了引发剂效率(init

6、iator efficiency)。,笼形效应 cage effect,偶氮化合物通式：,偶氮二异丁腈(AIBN),偶氮二(2-异丙基)丁腈,(2)偶氮化合物,其中CN基团有助于偶氮化合物稳定。,主反应：,副反应：,四甲基丁二腈(I)占84,丁二腈(II)占3.5,2,3,5-三氰基-2,3,5-三甲基己烷(III)占9,发泡剂,(3)氧化还原引发体系,在还原剂存在下，过氧化氢、过酸盐和有机过氧化物的分解活化能显著降低。低温或常温条件下进行自由基聚合时，常采用过氧化物-还原剂的混合物作为引发体系。,氧化-还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个离子或由一个分子转移到另一个离子

7、或分子上去，因而生成自由基。,(a)过氧化氢-亚铁盐氧化-还原体系,Fe+2+H2O2 Fe+3+OH-+OH,H2O2 H+HO2-,Fe+3+HO2-Fe+2+H-O-O,(b)过硫酸盐-亚硫酸盐氧化-还原体系，体系PH降低。,(c)过硫酸盐-Fe+2氧化-还原体系，体系pH降低。,(d)过氧化二苯甲酰-二甲苯胺引发体系，引发效率较差。,(4)引发剂的分解速度和半衰期,大多数引发剂的分解反应属于一级反应，即分解速度与其浓度成正比。如引发剂浓度为 I，分解速度常数为 Kd，则引发剂分解速度,如果已知引发剂开始时的浓度 I0 和经过时间 t 以后分解掉的数量，即可求得引发剂的分解速度常数 Kd

8、。,引发剂分解一半的时间即半哀期 t 0.5(t 1/2,)来衡量反应速率的大小。t 0.5与分解速度常数 Kd 的关系如下,t 0.5,Kd,引发剂的半哀期(half-life),t 0.5=ln2/Kd=0.6932/Kd,化学反应速度都随温度而变化，引发剂分解速度常数与温度的关系可用阿累尼乌斯(Arrhenius)经验式表示。,Ad 频率因子Ed 分解活化能(kJ/mol)R 气体常数(8.31 J/mol)T 绝对温度(K),阿累尼乌斯经验式,在不同温度下，测得某一引发剂的多个 kd，作 lnkd-1/T图，由直线的截距可求得 Ad，由斜率得 Ed。,如T1、T2 的分解速度常数分别为

9、 K1，K2。,T1，K1，Ed,任一温度T2的K2,引发剂的分解速度不仅与温度有关，而且受反应介质的影响。,常用引发剂的半哀期与分解活化能,(5)引发剂的选择,(a)根据聚合方法选择适当溶解性能的水溶性或油溶性的引发剂。,(b)根据聚合操作方式和反应温度选择适当分解速度的引发剂。,引发剂的选择,(c)根据分解速度常数选择引发剂。,(d)根据分解活化能Ed选择引发剂。,(e)根据引发剂的半衰期选择引发剂。,式中 t0.5m、t0.5A、t0.5B 分别代表复合引发剂 m 和引发剂 A 与 B的半衰期；Im、IA、IB 分别代表上述引发剂的浓度。,复合引发剂,复合引发剂半衰期计算：,连续聚合过程

10、末分解的引发剂量与停留时间关系经验公式：,v残存引发剂量(%)引发剂半哀期(t0.5)t物料在反应器平均停留时间,4.分于量控制与分子量调节剂,平均分子量,反应温度,引发剂浓度,链转移反应的影响,单体浓度,在学术上，将每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长()。,平均聚合度随温度升高而降低,自由基聚合所得聚合链的动力学链长()与单体浓度 M 和引发剂浓度 I 的关系,平均聚合度Xn与动力学链长()之间的关系为,双基偶合终止：Xn2；歧化终止：Xn,兼有两种方式时，则 Xn 2,式中 C，D-分别代表偶合终止和歧化终止的分率。,链转移反应,聚合过程中，链自由基有可能从单

11、体、溶剂、引发剂等低分子或大分子夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行。,(1)链转移反应导致聚合物的分子量显著降低。(2)利用链转移反应来控制产品的平均分子量、分子构型。(3)链转移剂作为控制聚合物平均分子量，习惯上称为分子量调节剂或分子量控制剂或改性剂。,链转移反应与所得聚合物平均聚合度(或平均分子量)的关系,Xn加分子量调节剂后平均聚合度X0末加分子量调节剂平均聚合度Cs链转移常数，M单体浓度S链转移剂浓度,(1)当X0很大，则1/X0很小，此时Cs S/M值对Xn 影响显著。(2)Cs值定义是链转移反应速度常数(Ktr)与链增长反应速度

12、常数(Kp)的比值。如Cs远小于1，达不到调节分子量的目的，所以工业上选用Ktr比Kp大的化合物为分子量调节剂。(3)调节剂的链转移常数越大，其用量越低。,硫醇的链转移常数（Cs）,60 oC,溶剂链转移常数通常较小，但是其浓度大，因此溶液聚合时的Cs S/M值对于产物分子量还是有影响。,溶剂对不同单体的链转移常数(Cs),溶剂对产物分子量影响,其它链转移反应对聚合物的影响,(1)链自由基向单体转移，聚合度将降低。（本体聚合）(2)链自由基向引发剂转移，不仅使引发剂效率降低，聚合度也将降低。(3)链自由基向大分子转移，将形成支链。,产品平均分子量,严格控制引发剂用量,严格控制反应温度和其它反应

13、条件,选择适当的分子量调节剂,5.阻聚和缓聚,某些物质同自由基作用，可能形成非自由基物质，或形成活性低、不足以再引发的自由基。根据对反应的抑制程度，可将这类物质粗略分为阻聚剂和缓聚剂。,使部分自由基终止，使聚合减慢,阻聚剂,缓聚剂,使每一自由基都终止，使聚合反应完全停止,常用的阻聚剂和缓聚剂有苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物等。,(1)本体聚合（又称块状聚合）：在不用其它反应介质情况下，单体中加有少量或不加引发剂发生聚合的方法。,第二节 本体聚合生产工艺,(2)均相本体聚合指生成的聚合物溶于单体（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）。非均相本体聚合指生成的聚合物不溶解在单体中，沉淀出来成为新的一

14、相（如氯乙烯）。,(3)根据单体的相态还可分为气相、液相和固相本体聚合。采用本体聚合生产聚合物：高压法聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，及一部分聚氯乙烯。,1.概述,本体聚合工业生产举例,液态单体需要预聚合，除反应热。,几种单体的本体聚合流程,(1)本体聚合是四种方法中最简单的方法，无反应介质，产物纯净，适合制造透明性好的板材和型材。,2.本体聚合的主要优点,(3)反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续化，生产成本比较低。,(2)后处理过程简单，可以省去复杂的分离回收等操作过程，生产工艺简单，流程短，所以生产设备也少，是一种经济的聚合方法。,3.本体聚合的缺点,(1)放热量大，反应热排除

15、困难，不易保持一定的反应温度。,分子量分布变宽,自动加速效应,温度失控、引起爆聚,局部过热，使低分子气化，产品有气泡、变色,(2)单体是气或液态，易流动。聚合反应发生以后，生成的聚合物如溶于单体则形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越粘稠，甚至在常温下会成为固体。,分子量分布变宽,凝胶效应,含有未反应的单体和低聚物,苯乙烯聚合转化率与其溶液粘度的关系,聚合工艺中采用的解决方法,(1)调节反应速率及降低反应温度而加入一定量的专用引发剂。(2)采用较低的反应温度，使放热缓和。(3)反应进行到一定转化率时反应体系粘度不太高时，就分离聚合物。(4)分段聚合，控制转化率和“自动加速效应”，使反应热分成几个

16、阶段均匀放出。(5)改进和完善搅拌器和传热系统以利于聚合设备的传热。(6)采用“冷凝态”进料及“超冷凝态”进料，利用液化了的原料在较低温度下进人反应器，直接同反应器内的热物料换热。(7)加入少量内润滑剂改善流动性。,4.本体聚合反应器,(1)形状一定的模型：适用于本体浇铸聚合。这种反应装置无搅拌器，其聚合条件应根据聚合时热传导条件而定。,散热介质,水箱,空气箱,(2)聚合釜：流体粘度高，多采用旋桨式或大直径的斜桨式搅拌器。采用数个聚合釜串联，分段聚合的连续操作方式。,(3)本体连续聚合反应器,a.管式反应器,b.塔式反应器,层流状态,脉冲以产生湍流,单程转化率10-20%,多管并联,苯乙烯塔式

17、反应器,5.后处理,脱除单体,液态单体,气体单体,减压或真空,螺杆脱气机,减压挤出机,真空滚筒脱气器,真空脱气机,第三节 乳液聚合生产工艺,1.概述,天然橡胶的应用,乳液聚合的发展,1909，最早的乳液聚合研究文献为德国Bayer公司的专利，阐述关于烯烃类单体以水乳液形式进行聚合。,1940，已经出现了大量的关于乳液聚合的文献和专利。,1945前后，乳液聚合研究达到高潮，代表性人物Smith、Harkins和Ewart，定性和定量地阐述乳液聚合机理。,我国乳液聚合研究与小规模工业化生产开始于20世纪50年代中后期，大规模乳液聚合生产装置建立于60年代。,发展简史,乳液聚合的基本概念,(3)反应

18、生成了固态高聚物分散在水中的乳状液，固体微粒的粒径在1微米以下，静置时不沉降。,(1)简单而言，乳液聚合是单体和水在乳化剂作用下形成的乳状液中进行聚合反应的一种聚合物生产方法。反应体系主要由单体、水、乳化剂、引发剂和其它助剂所组成。,(2)目前生产中，乳化剂可以来用阴离子型、阳离子型、非离子型、两性离子型，单体为乙烯基或二烯烃单体烯烃类及其衍生物。,乳液聚合方法的优点,(1)以水作分散介质，价廉安全，比热较高，乳液粘度低，有利于搅拌传热和管道输送，便于连续操作。同时生产灵活，操作方便，可连续可间歇。(2)聚合速率快，同时产物分子量高，可在较低的温度下聚合。(3)可直接应用的胶乳，如水乳漆，粘结

19、剂，纸张、皮革、织物表面处理剂更宜采用乳液聚合。乳液聚合物的粒径小。(4)不使用有机溶剂，干燥中不会发生火灾，无毒，不会污染大气。,乳液聚合方法的缺点,(1)需固体聚合物时，乳液需经破乳、洗涤、脱水、干燥等工序，生产成本较高。,(3)聚合物分离需加破乳剂，如盐溶液、酸溶液等电解质，因此分离过程较复杂，并且产生大量的废水；如直接进行喷雾干燥需大量热能；所得聚合物的杂质含量较高。,(2)产品中残留有乳化剂等，难以完全除尽，有损电性能、透明度、耐水性能等。,工业上典型的乳液聚合生产工艺方块流程图1,乳液聚合生产的合成树脂有：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其共聚物、聚丙烯酸酯类共聚物等。乳液聚合生产

20、的合成橡胶：丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。,工业上典型的乳液聚合生产工艺方块流程图2,乳液聚合法生产的高聚物主要品种和聚合条件,2.表面活性剂与乳化剂,气体,液体,表面张力(气-液界面),界面张力(液-液界面),液体1,液体2,(1)表面张力和界面张力,两相之间位于表界面上的分子受到内层同种分子的作用力大于所受外层异种分子的作用力，在两相的界面上表现有表、界面张力。,某些液体的表面张力(20oC),表面张力和界面张力单位是 N/m或mN/m。,某些液体对水的界面张力,表面张力和界面张力单位是 N/m或mN/m。,自然报道化学所揭示水黾在水上行走的奥秘,仅仅一条腿在水面的最大支持力就达到了其身

21、体总重量的15倍。,中科院化学所江雷研究员课题组在仿生研究领域取得了新进展。揭示了昆虫水黾为何能够毫不费力地站在水面上，并能快速地移动和跳跃？,水黾脚和后脚特别细长，长着许多直径为纳米量级的细毛，具有疏水性，利用水的表面张力，使它们能在水面上自由行走、快速滑移和跳跃。,溶质溶于水中，所得溶液表面张力变化大致可分为：,(II)表面张力随溶质浓度的增加逐渐降低：醇、醛、酮等可溶于水的有机化合物。,(III)表面张力随溶质浓度增加而急剧降低，达一定值后，浓度再增加表面张力变化很小，这类化合物叫做表面活性剂。,(I)表面张力增加：无机盐类及蔗糖、甘露醇等多羟基化合物。,表面张力-浓度曲线示意图,另外，

22、表面活性剂对液体的界面张力的影响也极为明显。,(2)表面活性剂,a.化学结构上的共同特点：分子中都含有亲水和亲油基团。,b.在一定浓度范围，表面活性剂溶液的若干性质发生突变，此浓度范围称为表面活性剂的“临界浓度”。,表面活性剂的特点,十二烷基醇硫酸钠溶液性质与临界浓度的关系图,c.表面活性剂降低表面和界面张力的效应要经过一段时间才达到最大效率。,CH3(CH2)10CH2OSO3Na,亲水基团,亲油基团,(3)表面活性剂的基本特征参数,a.HLB值：亲水亲油平衡值(Hydrophile-Lipophile Balance)值用来衡量乳化剂分子中亲水部分和亲油部分对其性质所做贡献大小的物理量。H

23、LB值越大表明亲水性越大；反之亲油性越大。,某些表面活性剂的HLB值,对于大多数乳化剂来说，HLB值处于l-40之间。,两种乳化剂混合使用时，混合乳化剂的HLB值可按质量平均：,式中 mA-乳化剂A的质量分数 mB-乳化剂B的质量分数,b.CMC值,乳化剂(表面活性剂)溶液某些性质发生突变现象的原因,临界浓度下,单分子状态溶解或分散于水中,达到临界浓度,若干个表面活性剂分子聚集形成带有电荷的胶体粒子(胶束)，亲油基团靠在一起，而亲水基团向外伸向水中。,表面活性剂分子形成胶束时的最低浓度称“临界胶束浓度”(CMC)。,从结构而言，疏水基团越大，则CMC值越小。在烃基带有极性基团时，CMC值增大。

24、,某些表面活性剂的临界胶束浓度(在50oC纯水),c.浊点和三相点,非离子表面活性剂被加热到一定温度，溶液由透明变为浑浊，出现此现象时的温度称为浊点(Cloud Point)，乳液聚合在浊点以下进行。,离子型乳化剂在一定温度下会同时存在乳化剂真溶液、胶束和固体乳化剂三相态，此温度点称三相点。乳液聚合在三相点以上进行。,(4)表面活性剂的类别,一种离子型表面活性剂是阳离子型还是阴离子型，决定于和亲油基团相结合的亲水基团的电荷。,十六烷基磺酸钠 Cl6H33-SO3-Na+,十八胺盐酸盐 C18H37-NH3+CI-,a.阴离子表面活性剂,应用最广泛，通常是在pH7的条件下使用。,n 22，亲油基

25、团过大，不能分散于水中。,RCnH 2n+1,b.阳离子表面活性剂,主要是胺类化合物的盐，通常要在pH7的条件下使用。,缺点：胺类化合物有阻聚作用或易于发生副反应，乳化能力不足。,脂肪胺盐，如 RNH2HCl(RNH3+Cl-)RNH(CH3)HCl,季胺盐,如 RN+(CH3)2CH2C6H5Cl-,R基团中的碳原子数最好为12-18。,特点：极性基团兼有阴、阳离子基团，在任何pH条件下都有效。,用离子型表面活性剂生产的胶乳机械稳定性高；但对酸碱盐等的化学稳定性较差。,氨基酸、羧酸类如 RNH-CH2CH2COOH,硫酸酯类如 RCONH-C2H4NHCH2OSO3H,c.两性离子型乳化剂,

26、I.聚氧乙烯PEO的烷基或芳基的酯或醚。,R基团C原子数约为8-9n值一般为5-50。,d.非离子型表面活性剂,II.环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物。,特点：由于具有非离子特性，所以对pH变化不敏感比较稳定，但乳化能力不足，一般不单独使用。,(5)乳化剂,乳化剂：使不溶于水的液滴与水形成稳定分散体系-乳化液的物质。,乳化剂按物质分类,表面活性剂,天然产物或其加工产品,高分散性粉状固体,乳化剂按分子质量大小分类,低分子乳化剂,高分子乳化剂,乳化剂按亲水基团性质分类,阴离子型,阳离子型,非离子型,两性离子型,3000,3000,3.乳状液的稳定性和破乳,(1)乳化作用,b.乳化作用与真正的溶解作用是不

27、同的，稳定的乳状液由不互溶的分散相和分散介质所组成。,a.一定量乳化剂存在时，通过搅拌形成的单体液滴表面会吸附一层乳化剂分子，妨碍了单体液滴间的撞合，形成稳定的乳状液体系。,c.乳状液的稳定性是有条件的。乳化剂的存在抑止或阻碍了分散相的聚集。,(2)乳液的稳定性原理,a.高分散性的粉末状固体物质：其主要作用是吸附于分散相液滴表面，好似在液滴表面形成固体薄膜层。,b.某些可溶性天然高分子化合物：其主要作用是在分散相液滴表面形成了坚韧的薄膜层。,b.表面活性剂分子在分散相液滴表面形成规则排列的表面层，形成了薄膜层。乳化剂分子在表面层中排列的紧密程度越高，乳液稳定性越好。,(3)表面活性剂的作用原理

28、,a.降低分散相和分散介质的界面张力，降低了界面左右能，从而使液滴自然聚集的能力大为降低。,c.液滴表面带有相同的电荷而相斥，所以阻止了液滴聚集。,油-水界面双电子层示意图,“动电位”,静电推斥力,加入电解质,改变pH值的破乳,冷冻破乳,机械破乳,高速离心破乳,加入有机沉淀剂破乳,常用破乳方法,(4)乳状液的破乳,破乳使乳液中的胶乳微粒聚集凝结成团粒而沉降析出。,4.乳液聚合过程和机理,(1)分散阶段,单体、乳化剂在单体液滴、水相及胶束间形成动态平衡。,加入乳化剂，浓度低于CMC时形成真溶液，高于CMC时形成胶束。,加入单体,按在水中的溶解度以分子状态溶于水中，更多的溶解在胶束内形成增溶胶束，

29、还有的形成小液滴，即单体液滴。,引发剂溶解在水中，分解形成初始自由基。,(2)乳胶粒生成阶段,引发剂在不同的场所引发单体生成乳胶粒,胶束消失标志这一阶段结束,增速期,(3)乳胶粒长大阶段,恒速期,没有胶束，乳胶粒数目恒定，聚合反应在乳胶粒中继续进行。,单体、乳化剂及自由基三者在单体液滴、乳胶粒和水相之间建立平衡。,单体液滴消失标志这一阶段结束,(4)聚合完成阶段,减速期,体系中只有水相和乳胶粒两相。乳胶粒内由单体和聚合物两部分组成，水中的自由基可以继续扩散入内使引发增长或终止，但单体再无补充来源，聚合速率将随乳胶粒内单体浓度的降低而降低。,该阶段是单体聚合物乳胶粒转变成聚合物乳胶粒的过程。,5

30、.乳液聚合的原料及配方,乳液聚合的组分：单体、乳化剂、反应介质、引发剂、分子量调节剂、电解质、终止剂等。合成橡胶中还要加入防老剂、填充油等。,产品类型,固体块状物,固体粉状物,液态胶乳液,(2)反应介质：尽可能降低反应介质水中的Ca2+、Mg2+、Fe3+等离子含量。用量应超过单体体积，质量一般为单体量的150-200%。溶解的氧可能起阻聚作用，加入适量还原剂(如连二亚硫酸纳 Na2S2O42H2O)，用量为0.04%左右。,(1)单体：纯度要求99%，应当不含有阻聚剂。,c.所选用的离子型乳化剂的三相点应低于反应温度；所选用的非离子型乳化剂的浊点应高于反应温度。,d.应尽量选用临界胶束浓度小

31、的乳化剂。,e.选择乳化剂时应考虑其后的生产工艺。,f.乳化剂用量应超过CMC，一般为单体量的2-10%。增加乳化剂量，反应速度加快，但回收单体时易产生大量泡沫。,(4)引发剂：乳液聚合过程一般使用水溶性引发剂。,a.热分解引发剂：无机或有机过氧化物(过硫酸钾、过硫酸铵等)。,过硫酸盐在水中的热分解历程,体系的pH值下降，所以此反应体系中需要加pH值缓冲剂。,(3)乳化剂：商品乳化剂多数实际上是同系物的混合物，不同厂家的同一型号乳化剂可能具有不同的乳化效果。,a.选择的乳化剂HLB值应和进行的乳液聚合体系匹配。,甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合，HLB值为12.1-13.7。丙烯酸乙酯的乳液聚合，HL

32、B值为11.8-12.4。,b.选择与单体化学结构类似的乳化剂。,还原剂主要为亚铁盐如硫酸亚铁、葡萄搪、抗坏血酸等。,随着反应的进行pH值将升高，此时Fe2+在碱性介质中生成氢氧化亚铁沉淀，所以工业上加络合剂与Fe2+生成络合物。,b.氧化-还原引发剂体系：适合低温体系。,有机过氧化物-还原剂体系。有机过氧化物为如异丙苯过氧化氢等,无机过硫酸盐-亚硫酸盐体系。过硫酸盐主要是过硫酸钾或过硫酸铵，还原剂是亚硫酸氢钠、亚硫酸钠等。,引发剂的用量一般为单体量的0.01-0.2%。,(5)pH缓冲剂：常用的缓冲剂是磷酸二氢钠、碳酸氢钠等。,(6)分子量调节剂：控制产品的分子量，例如丁苯橡胶生产中用正十二

33、烷基硫醇或叔十二烷基硫醇作为链转移剂。,(7)电解质：微量电解质(10-3 mol/L)的存在，由于电荷相斥增高了胶乳的稳定性。,絮凝,凝聚,较大电解质浓度,(8)链终止剂：在乳液聚合过程结束后加入链终止剂。如亚硝酸钠、多硫化钠等。,(9)防老剂：合成橡胶分子中含有许多双键与空气接触易老化。胺类防老剂用于深色橡胶制品，酚类用于浅色橡胶制品，用量1.5%。,(10)抗冻剂：某些特殊低温聚合加入抗冻剂以便将分散介质的冰点降低到聚合温度下。常用的有乙二醇、甘油、氯化钠、氯化钾等。,(11)保护胶体：为有效地控制乳胶粒的粒径、粒径分布及保持乳液的稳定性，常常需要在乳液聚合反应体系中加入一定量的保护胶体

34、如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、阿拉伯胶等。,6.乳液聚合工艺,操作方式,连续操作,间歇操作,半连续操作,聚合反应器,聚合反应釜,(1)操作方式,(2)乳液聚合间歇操作工艺特点,b.生产共聚物时，较难控制其组成。,a.聚合体系的放热很不均匀，反应受冷却系统的限制。,c.多种因素对胶乳粒径分布加宽有影响。,(3)乳液聚合半连续操作工艺特点,a.可用加料速度控制聚合速度和放热速度。,b.可控制共聚物组成和所得胶粒颗粒形态，使颗粒形态均一。,c.后添加单体的方式容易通过反应过程中易凝聚的阶段，可生产高固含量胶乳。,d.后加单体的方式易产生支链。,(4)乳液聚合连续操作工艺特点,a.多釜串联连续操作，聚合全过

35、程中各釜放热量稳定易控制。,c.胶乳粒径和分子量分布窄。,b.单位体积反应釜生产能力高于间歇或半连续法，产品性能稳定。,d.除第一聚合釜，部分单体可在其他聚合釜进料，可提高生产能力，减少“结垢”，提高固含量。,(5)聚合反应条件控制,聚氯乙烯树脂对反应温度的要求最为严格，生产不同牌号的糊用聚氯乙烯树脂。反应温度的波动控制0.1。,a.反应温度的要求,丁苯橡胶生产要求反应温度在5-7 范围，因此对反应釜的冷却效率要求甚高。,丙烯酸酯类均聚物、共聚物乳液聚合对反应温度要求不高。,b.反应终点的控制：通过单体的转化率控制反应终点。,氯乙烯要求单体转化率达85-90,监控压力确定反应终点,丁苯橡胶要求

36、转化率达60%,丙烯酸酯类要求转化率达95,测胶乳试样,直接取样,X-射线密度仪,(6)分离未反应单体,a.高转化率条件下少量单体的脱除。,气态单体,减压脱除,加热乳液同时吹入热气体，或用反应的方法脱除单体,沸点较高的单体,b.低转化率条件下少量单体的脱除。,丁苯橡胶,卧式压力闪蒸槽,真空闪蒸槽,脱苯乙烯塔，水蒸气蒸馏,乳化剂可能产生大量泡沫,(7)后处理,a.直接用作涂料、粘合剂、表面处理剂等的胶乳后处理简单。,b.生产高分散粉状树脂,喷雾干燥,高速离心式,喷嘴式,c.破乳凝聚法进行后处理(合成橡胶)。,雾化器,(8)种子乳液聚合聚氯乙烯糊用树脂,a.工业上采用种子乳液聚合方法为提高产品乳液

37、中固体微粒粒径。,b.在聚合物的胶乳粒子存在下，聚合过程中不生成新的胶乳粒子，而在原有粒子上增长，原有粒子好似“种子”一样进行聚合。,c.物料配比和反应条件必需控制适当。,聚氯乙烯糊用树脂乳液聚合工艺,第四节 悬浮聚合生产工艺,悬浮聚合是将单体在强烈机械搅拌及分散剂的作用下分散、悬浮于水相当中，同时经引发剂引发聚合的方法。,悬浮聚合体系中，单体一般作为分散相，水一般为连续相。,1.概述,不溶于水的油状单体在过量水中经剧烈搅拌可在水少生成油滴状分散相。它是不稳定的动态平衡体系，油珠逐渐变粘稠有凝结成块的倾向，为了防止粘结，水相中必须加有分散剂又叫悬浮剂。,悬浮聚合的发展,a.有关悬浮聚合的研究可

38、追溯到20世纪初期。,b.第一个成功工业化的悬浮聚合物是聚氯代乙酸乙烯，它是直径为0.5-1.0 mm透明的粒子，可作涂料使用。,d.悬浮聚合产量占聚合物总产量的20-25，其中生产的聚氯乙烯树脂占聚氯乙烯总产量80左右。,c.目前悬浮聚合主要用来生产聚氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯均聚物及其共聚物等。,悬浮聚合法的主要优点,a.以水为分散介质，价廉、不需要回收、安全、易分离。,b.悬浮聚合体系粘度低、温度易控制、产品质量稳定。,c.由于没有向溶剂的链转移反应，其产物相对分子质量一般比溶液聚合物高。,d.与乳液聚合相比，悬浮聚合物上吸附的分散剂量少，有些还容易脱

39、除，产物杂质较少。,e.颗粒形态较大，可以制成不同粒径的颗粒粒子。聚合物颗粒直径一般在0.05-0.2mm，有些可达0.4 mm甚至超过1mm。,悬浮聚合法的主要缺点,a.工业上采用间歇法生产，而连续法尚未工业化。,c.悬浮聚合法目前仅用于合成树脂的生产。,b.反应中液滴容易凝结为大块，而使聚合热难以导出，严重时造成重大事故。,悬浮聚合工艺方块流程图,悬浮聚合法生产的合成树脂主要品种和聚合条件,合成橡胶在常温下有粘性，容易结块，不宜用悬浮聚合方法。,2.悬浮聚合聚合过程和机理,(1)单体液滴的分散,单体,搅拌器剪切力,带条状,表面张力,小液滴,大液滴,动态平衡,聚合反应发生在各个单体液珠内，一

40、个单体小液滴即相似于一个孤立的本体聚合体系。,(2)悬浮聚合的场所,单体液滴聚合后生成透明圆滑的坚硬小圆珠或不透明的小颗粒。,(3)悬浮聚合机理,a.如聚合物可溶于单体，则形成粘稠流体，粘度逐渐增大。如不能及时分散，易凝结为大块而使聚合热难以导出，以致难以控制，造成事故。单体转化率在20-70范围为结块危险阶段。,b.如聚合物不溶于单体中，聚合物沉淀析出，生成初级粒子，然后聚集为次级粒子，同样有粘结成大块的危险。,分散剂的作用在于防止粘结成大粒子,(4)聚合危险期,(1)有机液滴分散相在水连续相中稳定分散应具备的条件,b.两相界面之间应当存在保护膜或粉状保护层以防止液滴凝结。,a.反应器的搅拌

41、装置应具备有足够的剪切速率，剪切力能够防止两相由于密度的不同而分层。,3.分散剂及其作用原理,a.包括蛋白质、明胶、淀粉等天然高分子，甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素衍生物，以及聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等合成高分子化合物。用量为0.05-0.2。,(2)水溶性高分子分散剂（保护胶）,b.高分子保护胶的作用在于两液滴之间形成了高分子薄膜层，从而阻止了两液滴凝结。,聚乙烯醇被吸附在微粒表面的示意图,c.保护胶被液滴表面吸附而产生定向排列，产生空间位阻作用。,(3)无机粉状分散剂,a.无机固体粉末分散剂包括：高分散性碱土金属的磷酸盐、碳酸盐以及硅酸盐等。如高岭土、硫酸钙、磷酸钙

42、、碳酸镁等。,b.用量一般为单体的0.1-0.5，如与少量表面活性剂复合使用，则可显著提高分散稳定效果，并减少用量。,c.无机固体粉末分散剂的粒子愈细，则一定用量的复盖面积愈大，悬浮液越稳定。,d.优点是可在较高聚合温度(100oC)下使用，易用稀酸洗脱。,无机粉状分散剂的分散稳定作用,分散稳定作用是存在于水相中的粉状物在单体液滴表面形成隔离层，从而防止了液滴的凝结。,(3)助分散剂,能够协助分散剂改善液滴在水相介质中的分散状态。主要有十二烷基硫酸钠等阴离子表面活性剂，和烷基酚聚氧乙烯醚等非离子表面活性剂。,悬浮聚合过程中影响颗粒大小及其分布的因素,d.分散剂浓度的增加，聚合物颗粒粒径下降。分

43、散相粘度增加，平均粒径增加。,a.反应器几何形状的影响。,b.操作条件的影响。,c.材料因素：如两相液体动力粘度、密度及表而张力等。,4.生产工艺,(1)原料和配方,a.单体：应当为液体，不含有阻聚剂，纯度通常要求99.98%。单体相还包括：引发剂(常用复合型，0.11%)、分子量调节剂以及润滑剂、防粘釜剂等。,b.水相：去离子水或软水（水相与单体相质量比为3:11:1），分散剂、助分散剂、pH调节剂等。,(2)聚合工艺,a.操作方式：采用间歇法操作。,然后加热到反应温度后投加引发剂,b.反应器：聚合反应釜，聚氯乙烯生产的最大容积为200m3。,c.悬浮聚合过程,搅拌下加分散剂、pH调节剂以及

44、其他助剂,再加单体,先加去离子水,d.聚合反应结束：工业上用监控压力来控制氯乙烯反应的结束。而苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯则根据反应时间予以控制，一般转化率达80-90停止。,f.清釜：清除可能粘结于釜壁和搅拌器上聚合物。,e.反应结束时添加链终止剂以破坏残余引发剂。,(3)单体回收及后处理,a.回收末反应单体：气态单体减压即可，常压下为液体的单体则较长时间加热，单体也可与水共沸脱出。,c.干燥：一般用气流式干燥塔。但聚氯乙烯树脂表面粗糙有空隙，气流干燥仅可脱除表面吸附水分，须用沸腾床干燥器或转筒式干燥器进一步干燥。,b.离心分离：经离心机脱水、洗涤后得到湿树脂颗粒。用粉状无机物作为分散剂时，用稀酸

45、洗涤以去除。,第五节 溶液聚合生产工艺,(1)溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂（水或有机溶剂）进行聚合的方法。,1.概述,(2)根据聚合物溶解于溶剂的情况分为：均相溶液聚合和非均相溶液聚合(又称为沉淀聚合)。,(3)生产的产品：聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸酯类共聚物等。,溶液聚合法的单体主要品种和聚合条件,a.单体浓度较低，聚合速率较慢，设备生产能力和利用率较低。b.单体浓度低和向溶剂链转移的结果，使聚合物分子量较低。c.使用有机溶剂时增加成本、污染环境。d.溶剂分离回收费用高，除尽聚合物中残留溶剂困难。,2.溶液聚合的特点,(1)溶液聚合的优点：与本体聚合相比，溶剂可作为传热介质使体系

46、传热较易，温度容易控制；体系粘度较低，减少凝胶效应，可以避免局部过热；易于调节产品的分子量及其分布。,(2)溶液聚合的缺点：,溶液聚合流程图,3.溶剂的选择与作用,溶液聚合所用溶剂主要是水或一些常用的有机溶剂,(1)溶剂对聚合反应的影响,a.溶剂对引发剂分解速度的影响：水作溶剂时对引发剂的分解速度影响小；有机溶剂则有不同程度影响。某些有机极性溶剂对有机过氧化物有诱导分解作用，加快聚合反应速度。,b.溶剂的链转移作用对分子量的影晌,Cs=ktr/kp,Cs链转移常数，ktr链转移反应速度，kp链增长速度,Cs0.5,分子量调节剂,常用溶剂的链转移常数（10-5）,c.溶剂对聚合物分子的支化与构型

47、的影响。,溶剂对聚合物分子量的影响,支链结构产生原因：向大分子进行链转移反应。,反应体系中有溶剂时，则可降低向大分子进行链转移反应。,高分子量产品,低分子量产品,Cs增大,b.溶剂的活性：应当无阻聚或缓聚等不良影响以及考虑对引发剂的诱导分解作用。,c.溶剂对聚合物溶解性能和对凝胶效应的影响：选用良溶剂时为均相聚合，有可能消除凝胶效应。选用沉淀剂时为沉淀聚合，凝胶效应显著。,(2)溶剂的选择应注意的问题,d.溶液聚合选择溶剂时应考虑溶剂的Cs值。,a.考虑单体在所选择的溶剂中的溶解性。,e.溶剂的毒性、安全性和生产成本。,4.聚合工艺,a.根据溶液聚合所用溶剂、反应条件和引发剂半衰期选择引发剂。

48、b.偶氮化合物引发剂的分解不受溶剂的影响，应用较广泛。过氧化物的分解速度受极性溶剂的影响，而且分解产生的氧化物，可能进一步参加反应生成交联结构，因而可能产生凝胶。c.引发剂的用量通常为单体量0.012。,(1)引发剂,(2)操作方式：半连续操作，便于控制聚合反应温度和速度。,(5)单体分离：如得到的聚合物溶液直接应用时，在聚合结束前补加引发剂尽量减少残存单体含量，或用化学办法除去。如果单体沸点低于溶剂可采用蒸馏的办法或减压蒸馏除去单体。,(4)聚合过程：先加溶剂于反应釜中加热至反应温度，再将溶有引发剂的单体按一定速度连续加入反应釜中。,(3)反应器：釜式反应器,5.后处理,浓缩或稀释达到一定固

49、含量，过滤去除可能存在的不溶物，避免与空气中的水分接触而使聚合物沉淀析出，注意贮存温度。,(1)聚合物溶液,(2)得到固体体聚合物,a.用水作为溶剂。采用强力捏和机干燥脱水，挤出机干燥脱水，也可用转鼓式干燥机脱水。,(A)为聚合物自上而下喷淋，快速真空蒸发。(B)经管状蒸发器真空蒸发。(C)用脱气螺杆挤出机处理；(D)用簿膜蒸发器快速真空蒸发。,b.聚合物热稳定性高、溶剂为有机溶剂，此情况下残存单体和溶剂可同时脱除。,自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态,第三章小结,四种聚合方法的工艺特点,四种聚合方法的工艺特点,第三章思考题,1.简述四种自由基聚合生产工艺的定义以及它们的特点和优缺点。（教

50、材P37-38、P48、P51、P56、P60）,2.举例说明自由基聚合引发剂的分类，在高聚物生产中如何选择合适的引发剂。（教材P38-41、P44-45）,4.自由基本体聚合生产用到的聚合反应器的类型和特点。（教材P49-50）,3.在聚合生产工艺中如何控制产品的分子量，举例说明常用的分子量调节剂。（教材P46-47）,5.自由基悬浮聚合生产中的分散剂种类并举例，以及它们的作用机理。（教材P53-54）,8.自由基乳液聚合中乳化剂的分类并举例说明，并简述不同乳化剂的稳定性作用原理。（教材P62-66）,第三章思考题,6.简述自由基悬浮聚合生产工艺。（教材P55-56）,7.自由基溶液聚合生产