聚合方法(ppt课件).ppt

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1、第四章 聚合方法,本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合,理解：各种聚合方法的特点；悬浮聚合、乳液聚合机理；乳液聚合动力学,本章要求：,自由基聚合方法,聚合方法概述,离子和配位聚合方法,逐步聚合方法,本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合,溶液聚合本体聚合,熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚,4,从工程角度考虑，常将聚合体系分成均相体系和 非均相体系。,按单体和所用聚合介质的溶解情况来划分：,均相体系：本体聚合、溶液聚合,非均相体系：悬浮聚合、乳液聚合,4.1 本体聚合,何谓本体聚合 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应基本组分 单体 包括气态、液态和固态单体 引发剂 一般为油溶

2、性 助剂,色料增塑剂润滑剂,聚合场所：本体内,本体聚合的优缺点,解决办法 预聚 在反应釜中进行，转化率达1040 后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全,优点 产品纯净，不存在介质分离问题 可直接制得透明的板材、型材 聚合设备简单，可连续或间歇生产缺点 体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制,适用范围：,自由基，离子聚合都可选用本体聚合。早期丁钠橡胶的合成属阴离子本体聚合。在络合引发剂作用下，丙烯可进行液相本体聚合。,(2)气态、液态及固态单体均可进行本体聚合。其中液态单体的本体聚合最为重要。,(3)本体聚合适于实验室研究。例如单体聚合能力鉴定，聚合物的试制、动力学研究及共聚 竞聚率的测定等

3、。,生产实例：,聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃板材)(均相体系),甲基丙烯酸甲酯在间歇本体聚合制备有机玻璃板过程中，有散热困难、体积收缩、易产生气泡等问题，可以分为预聚、聚合和高温后处理三个阶段。,4.2 溶液聚合,溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应基本组分 单体 引发剂 溶剂聚合场所：在溶液内溶液聚合的优缺点,优点,缺点,散热控温容易，可避免局部过热体系粘度较低，能消除凝胶效应,溶剂回收麻烦，设备利用率低聚合速率慢分子量不高,溶剂对聚合的影响：溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布 溶剂导致笼蔽效应使 f 降低，溶剂的加入降低了M，使 Rp 降低 向溶剂链转移的结果使分子量降

4、低 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，M不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp，Mn 劣溶剂，介于两者之间,溶液聚合与本体聚合方法比较,溶液聚合体系粘度较低-混合和传热较容易，温度易控制，较少自加速效应，可避免局部过热。,(2)在实验室，常用溶液聚合法进行聚合机理及动力 学研究。,除尽聚合物中残余溶剂较困难；,除尽溶剂后，固体聚合物从釜中出料也较困难。,(3)溶液聚合使用溶剂-单体浓度低，聚合速率相对 较慢，还可能发生向溶剂的链转移。,产物的分子量一般也较低；,要获固体产物时，需除去溶剂，回收费用较高；,(4)工业上溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合 如

5、涂料、粘合剂、合成纤维纺丝 液、浸渍剂等。,4.3 悬浮聚合,悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法基本组分 单体 引发剂 水 分散剂,水溶性高分子物质,聚乙烯醇聚丙烯酸钠SMAA共聚物明胶纤维素类淀粉,碳酸盐硫酸盐滑石粉高岭土,是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。,吸附在液滴表面，形成一层保护膜,吸附在液滴表面，起机械隔离作用,不溶于水的无机物,油溶性,悬浮聚合中的成珠过程示意图,悬浮聚合的机理,与本体聚合相似，一个小液滴相当于本体聚合的一个单元。,悬浮聚合的优点：,体系粘度低，传热和温度容易控制，产品分子量 及其分布比较

6、稳定。,(2)产品分子量比溶液聚合的高，杂质含量比乳液聚 合的少。,(3)后处理工序比乳液聚合和溶液聚合简单，生产成 本也低，粒状树脂可直接成型。,缺点：产品中附有少量分散剂残留物。,悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小及其分布取决于搅拌速度、分散剂种类及其浓度、油水比（单体和水的体积比）等因素。珠粒的大小与搅拌速度、分散剂用量及油水比成反比。,4.4 乳液聚合,1.乳液聚合介绍乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应基本组分 单体：一般为油溶性单体 引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂 过硫酸盐：K，Na、NH4 氧化还原引发体系 水：无离子水 乳化剂,聚合场所 在

7、胶束内乳液聚合优缺点 优点,水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合 Rp快，分子量高可直接用于聚合物乳胶的场合,要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高难以除尽乳化剂残留物,缺点,乳液聚合机理不同 在前三种聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低 在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高,乳化剂在水中的情况 乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中 达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50150个分子），称为胶束,2.乳化剂 是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂 分子通常由两部分组成,亲水的极性基团亲油的非极性基团,如长链脂肪酸钠盐,亲油基（

8、烷基）,亲水基（羧酸钠）,形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强胶束的形状,胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多,球状(低浓度时)直径 4 5 nm,棒状(高浓度时)直径 100 300 nm,加入单体的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体,小部分单体可进入胶束的疏水层内,大部分单体经搅拌形成细小的液滴,体积约为 1000 nm,体积增至6 10 nm,周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定,相似相容，等于增加了单体在水中的溶解度，将这种溶有单体的胶束称为增容胶束,极小部分单体以分子分散

9、状态溶于水中,乳化剂的分类,在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效 在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力,阴离子型 烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠 硫酸盐，如十二烷基硫酸钠 磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠,是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在 C11H23COONa 36;C15H31COONa 62;,阳离子型 极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用两性型 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐非离子型,环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物PVA,对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴

10、离子型一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用,亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值(HLB)是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在 818范围,乳化剂的作用,降低界面张力，有利于单体分散成细小液滴吸附在液滴表面形成保护膜，使乳液得以稳定增溶作用，使部分单体溶于胶束内。,3.乳液聚合机理 对于“理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况,单体液滴,极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中大部分乳化剂形成胶束，约 4 5 n m，101718个/cm3大部分单体分散成液

11、滴，约 1000 n m，101012个/cm3,单体和乳化剂在聚合前的三种状态,聚合场所,乳液聚合使用水溶性引发剂，在水中分解产生自由基，将在何种场所引发单体聚合?引发剂在水相中产生自由基，扩散进入单体液滴的几率比进入胶束的几率要小得多。实验证实，单体液滴中形成的聚合物量极少(1），说明单体液滴不是主要聚合场所。,聚合发生在胶束内。高得多的比表面积，有利于捕捉自由基，胶束内单体浓度较高（相当于本体单体浓度），是油溶性有机单体和水溶性引发剂相遇的场所，此时体系中含有三种粒子：单体液滴、发生聚合的胶束-成聚合物乳胶粒，及未发生聚合的胶束。（考虑三者分别 充当了什么角色？）,成核机理,两种可能的成

12、核机理 胶束成核-初级自由基或水相中形成的短链自由基由水相扩散进入胶束引发增长均相成核-水相中形成的短链自由基从水相中沉淀出来后，吸附了乳化剂而稳定，紧接着又扩散进入单体，形成和胶束成核过程同样的粒子。两种成核过程的相对重要性，取决于单体在水中的溶解性和乳化剂的浓度。单体水溶性大及乳化剂浓度低，有利于均相成核，反之，则有利于胶束成核。,成核作用：生成聚合物乳胶粒的过程。,聚合过程,根据聚合反应速率（或转化率）及体系中单体液滴、乳胶粒、胶束数量的变化情况，可将乳液聚合分为三个阶段：,表1 乳液聚合三个阶段的特点,乳液聚合机理：在胶束中引发，随后在乳胶粒中进 行增长。,当聚合反应开始时，溶于水相中

13、的引发剂分解产生的初级自由基由水相扩散到增溶胶束内，引发增溶胶束内的单体进行聚合，从而形成含有聚合物的增溶胶束，称M/P乳胶粒，随着胶束中单体的消耗，胶束外的单体分子逐渐地扩散进胶束内，使聚合反应持续进行。,（i）第一阶段：乳胶粒形成期，或成核期、加速期,在此阶段，单体液滴、单体增溶胶束与M/P乳胶粒并存，M/P乳胶粒数逐渐增加，单体液滴数不变，但体积不断缩小；聚合速率加快。未成核的胶束全部消失是这一阶段结束的标志。该阶段时间较短，转化率约2%15%，与单体种类有关。水溶性大的单体，达到恒定乳胶粒数的时间短，转化率低；反之，时间长，转化率高。,胶束消失后，体系中只存在乳胶粒和单体液滴两种粒子。

14、此时，单体液滴仍起着仓库的作用，不断向乳胶粒提供单体，以保障乳胶粒内引发、增长、终止反应的正常进行。这一阶段的体系中乳胶粒数恒定，由于单体液滴的存在，使乳胶粒内单体浓度恒定，因此体系为恒速反应。而随着单体逐渐消耗，单体液滴不断缩小，单体液滴数量不断减少。对某些体系来说，由于这一阶段转化率较高，可能出现自动加速效应，使聚合速率有所上升。,（ii）第二阶段：单体液滴与M/P乳胶粒并存阶段（恒速阶段）,单体液滴的消失标志着第二阶段的结束。这一阶段结束时单体转化率可达10%50%，转化率也与单体在水中的溶解性有关：单体水溶性大，单体液滴消失速度大，相应地单体的转化率低；反之则单体的转化率高。,（iii

15、）单体液滴消失、M/P乳胶粒子内单体聚合阶段（降速阶段）：这一阶段体系中只有乳胶粒存在，由于失去单体来源，M/P乳胶粒内单体得不到补充，聚合速率逐渐下降，直至反应结束。聚合反应结束后所得聚合物粒子多为球形，直径约50200nm，介于最初的胶束和单体液滴之间。,4、乳液聚合动力学,分析一个乳胶粒内的情况一个自由基，增长反应二个自由基，终止一个自由基，或没有自由基乳液聚合的链自由基系在 隔离状态下进行链增长。,长达10100秒,仅约103秒,0.5时，1升乳胶粒中的自由基浓度,恒速阶段乳胶粒个数浓度，个/cm3,乳胶粒的摩尔浓度,RpkpN M 1032NA,RpkpN M 1032NA,第阶段,

16、第阶段,第阶段,乳液聚合速率Rp取决于乳胶粒数N，与引发速率无关,多数单体的乳液聚合符合上述的理想状态，可认为活性乳胶粒占总乳胶粒的一半；但也有一些体系有所不同：,（1）若自由基从粒子中的解吸附和水相终止不能忽略时，乳胶粒中含自由基的粒子比率会小于0.5，如醋酸乙烯酯、氯乙烯等；,（2）若乳胶粒体积较大、链终止反应速率常数很小、水相终止和解吸附不明显以及引发速率较大时，乳胶粒中含自由基的粒子比率会大于0.5，这也就意味着一部分乳胶粒中含有两个或两个以上的自由基。在高转化率时，这种情况会更明显。如苯乙烯乳液聚合，转化率达90%时，比值由0.5升至0.6。,聚合度,对一个乳胶粒来说 ri RinN

17、 rp kpM则聚合物的平均聚合度为,若有链转移反应时 Xn=rp/(ri+rtr)rtr=ktr XAXA为链转移剂如单体、溶剂、分子量 调节剂等的浓度。,乳胶粒数N,乳液聚合中聚合反应速率和聚合度都与乳胶粒数N有关，因此有必要对其进行讨论。研究表明，对N有如下关系式存在：,式中aS是一个乳化剂分子的表面积，S是体系中乳化剂总浓度，是乳胶粒体积增加速率，k是常数，一般为0.370.53。,聚合反应速率、聚合度与乳化剂浓度的关系：,RpMI2/5S3/5,MI-3/5S3/5,其中I是引发剂浓度。,与采用其它自由基聚合方法相比可以看出，采用乳液聚合可以通过增加乳胶粒的方法同时提高聚合反应速率和

18、聚合度。聚合反应速率快、聚合度高是乳液聚合不同于其它聚合方法的一个显著特征。,结论:,聚合度与 N 和Ri有关，与N成正比，与Ri成反比聚合速率与N成正比,与单体浓度成正比乳液聚合，在恒定的引发速率Ri下，用增加乳胶粒 N的办法，可同时提高 Rp 和 Xn，这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因,一般自由基聚合，提高 I 和T，可提高Rp，但Xn下降,一种聚合物可以通过几种不同的聚合方法进行合成，聚合方法的选择主要取决于所要合成聚合物的性质和形态、相对分子质量和相对分子质量分布等。现在实验及生产技术已发展到可以用几种不同的聚合方法合成出同样的产品，这时产品质量好、设备投资少、生产成本低、三废污染小的聚合方法将得到优先发展。,聚合方法的选择：,