第五章聚合方法课件.ppt

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1、第五章 聚合方法,本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合,本章主要内容：,引言本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合,教学目的及要求：,了解：各种聚合方法的特点；掌握：乳液聚合的优点及三个阶段的特点；了解：悬浮聚合、乳液聚合机理及动力学。,教学重点：自由基聚合的实施方法的优缺点；乳液聚合的三个阶段；乳化剂及悬浮剂的选择；乳液聚合三个阶段的特点，开始和结束的标志。教学难点：乳液聚合的三个阶段 教学方法及手段：课堂学习，课堂讨论，课后提问，课下作业,教学时间：4学时时间分配：1.开始部分（5分钟）2.讲授课程（170分钟）3.课堂讨论（5 分钟）4.内容小结（5 分钟）5.习题讲解（15 分钟）,（Po

2、lymerization Process）,自由基聚合方法 逐步聚合方法,5.1 引 言,聚合机理和动力学（mechanism and kinetics)聚合过程（polymerization process）聚合反应器(reactor)：流动特性、传热传质、反应器构型,连锁：自由基、阴离子、阳离子、配位逐步：缩聚、聚加成、开环等,实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液（自由基）相态变化：分散情况、是否沉淀、是否存在界面等,操作方式：间歇、连续、半连续,聚合反应工程考虑的三个层次,5.1 引 言,自由基聚合方法,聚合方法概述,本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合超临界CO2聚合,5,5.1 引 言,聚合

3、方法概述,逐步聚合方法,熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚超临界CO2缩聚,5.1 引 言,连锁聚合反应四种聚合方法的示例,5.1 引 言,四种聚合方法的比较,物料起始状态,本体聚合Bulk Polymerization,溶液聚合Solution Polymerization,乳液聚合Emulsion Polymerization,悬浮聚合Suspension Polymerization,5.1 引 言,单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合,单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合,单体以液滴状悬浮于水中的聚合,单体、水、水溶性引发剂、乳化剂(emulsifier)配成乳液状态所进行的聚合。,本体聚合,悬浮

4、聚合,乳液聚合,溶液聚合,何谓本体聚合 不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应,色料增塑剂润滑剂,聚合场所：本体内,单体 包括气态、液态和固态单体 引发剂 一般为油溶性 助剂,基本组分,5.2 本体聚合,产品纯净，不存在介质分离问题 可直接制得透明的板材、型材 聚合设备简单，可连续或间歇生产,优点,缺点,体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽重则温度失调，引起爆聚,5.2 本体聚合,解决办法,预聚 在反应釜中进行，转化率达1040，放出一部分聚合热，有一定粘度 后聚 在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全,5.2 本体聚合,本体

5、聚合的工业实例,例一.聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备 将MMA单体,引发剂BPO或AIBN,增塑剂和脱模剂置于普通搅拌釜内,9095下反应至1020%转化率,成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至4550，反应数天，使转化率达到90%左右。然后在100120高温下处理一至两天，使残余单体充分聚合。PMMA为非晶体聚合物，Tg=105，机械性能、耐光耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表牌、牙托粉等。,例二.苯乙烯连续本体聚合 20世纪40年代开发釜塔串联反应器，分别承担预聚合和后聚合

6、的作用。预聚合：立式搅拌釜内进行，8090，BPO或AIBN引发，转化率30%35%，后聚合：透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度从100 增至200，聚合转化率99%以上。,上述工艺中无脱挥装置，聚合物中残留单体较多，影响质量。近20年来发展了许多新型反应器，能有效保证搅拌和传热，降低残留单体含量。聚苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg=95，典型的硬塑料，伸长率仅13。尺寸稳定性优，电性能好，透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外、氧。采用上述同一设备，还可生产HIPS，SAN，ABS等。,例三.氯乙烯间歇本体沉淀聚合 聚氯乙烯生

7、产主要采用悬浮聚合法，占80%82%。其次是乳液聚合，占10%12%。近20年来发展了本体聚合。聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰基磺酰）加入釜内，在50 70下预聚至7%11%转化率，形成疏松的颗粒骨架。聚合：预聚物、大部分单体和另一部分引发剂加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。通常预聚12h,聚合59h。,例四.乙烯高压连续气相本体聚合 聚合条件：压力150200MPa,温度180200，微量氧（10-6 10-4mol/L）作引发剂。聚合工艺：连续法，管式反应器

8、，长达千米。停留时间几分钟，单程转化率15%30%。易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链，后者长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链。由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55%65%，Tm为105110，密度：0.910.93。故称“低密度聚乙烯。”熔体流动性好，适于制备薄膜。,溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反应基本组分 聚合场所：在溶液内,单体引发剂溶剂,5.3 溶液聚合,优点,缺点,散热控温容易，避免局部过热体系粘度较低，能消除凝胶效应,溶剂回收麻烦，设备利用率低聚合速率慢，分子量不高,5.3 溶液聚合,工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合

9、 涂料 胶粘剂 浸渍液 合成纤维纺丝液,5.3 溶液聚合,溶剂对聚合的影响,溶剂导致笼蔽效应使 f 引发剂效率降低，溶剂的加入降低了单体的浓度M，使 Rp 降低向溶剂链转移的结果使分子量降低,溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布,5.3 溶液聚合,溶剂与自动加速效应,良溶剂，为均相聚合，M不高时，可消除凝胶效应劣溶剂（沉淀剂），凝胶效应显著，Rp 不良溶剂，介于两者之间,5.3 溶液聚合,自由基溶液聚合的工业实例,例一.丙烯腈连续溶液聚合 第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔性和手感，有利于染料分子的扩散。第三单体：衣糠酸，有利于染色。丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连

10、续均相溶液聚合。以AIBN为引发剂，体系的pH=5，聚合温度7580。最终转化率7075%。脱除单体后，即成纺丝液,例二.醋酸乙烯酯溶液聚合 以甲醇为溶剂,AIBN为引发剂,65聚合,转化率60%。过高会引起链转移，导致支链。聚醋酸乙烯酯的Tg=28，有较好的粘结性。固体物冷流性较大。在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤维时，聚合度1700，醇解度98%100%（1799）；用作分散剂和织物助剂时，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。,例三.（甲基）丙烯酸酯类溶液聚合（甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、

11、乙基己酯等，还有（甲基）丙烯酸-羟乙酯、羟丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚合，大多进行共聚。丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯均聚物的玻璃化温度为8、22、54、70。可根据需要进行共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁酯等为溶剂，BOP为引发剂，聚合温度6080。,5.3.3 离子型溶液聚合 采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物会破坏离子和配位引发剂,单体和溶剂含水量必须低。分类:均相聚合,沉淀聚合。离子型溶液聚合选择溶剂的原则：首先考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种离子对紧密程度和活性影响，这对聚合速率、分子量及分布、聚合物的微结构都有影响；其次考虑链

12、转移反应。,第四章 聚合方法,表5-5 离子型溶液聚合示例,离子型、配位型溶液聚合的工业实例,5.3.6超临界CO2中的溶液聚合超临界二氧化碳萃取技术是国际上先进的分离技术。具有低温、无毒、分离效率高等特点。在现代科学技术高度发展的今天，人们已愈来愈对食品、保健品的质量与安全性提出了更高的要求，“返朴归真，回归自然”已成为人们追求的时尚。利用超临界二氧化碳萃取技术从天然动植物及中药中分离生物活性成分，具有广阔的市场前景及强大的生命力。任何一种气体均有一个“临界点”，气体在临界点时所对应的温度和压力称为临界温度和临界压力。当气体的温度和压力高于其临界温度和临界压力时，则称该气体为超临界流体。此时

13、该流体的密度接近于液体的密度，而其粘度和扩散系数则与普通气体相近，这种特殊性质的超临界流体一般都具有极强的溶解能力。利用这一原理，选用二氧化碳气体在超临界状态下与天然原料接触，有关天然成份就会溶解于超临界流体之中，达到了有效成份与原料的分离。然后通过减压或升温的方法，将超临界流体中萃取的有效成份在分离器中分离出来，即得到高品质的有效成份，这就是超临界二氧化碳的简单过程。由于二氧化碳独特的安全性、无毒性，故而被称为绿色生物分离技术，风靡欧美等发达国家，非常适合当今社会“绿色环保”的要求，是一种极具发展前景的先进分离技术。,悬浮聚合是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一

14、种特有的聚合方法基本组分,单体 引发剂 水 悬浮剂,是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。,5.4 悬浮聚合,特点优点:(1)聚合热易扩散,聚合反应温度易控制,聚合产物分子量分布窄;(2)聚合产物为固体珠状颗粒,易分离,干燥缺点:(1)存在自动加速作用;(2)必须使用分散剂,且在聚合完成后,很难从聚合产物中除去,会影响聚合产物的性能(如外观,老化性能等);(3)聚合产物颗粒会包藏少量单体,不易彻底清楚,影响聚合物性能.,水溶性高分子物质,聚乙烯醇聚丙烯酸钠SMAA共聚物明胶纤维素类淀粉,碳酸盐硫酸盐滑石粉高岭土,吸附在液滴表面，形成一层保护膜,吸附在液滴表面，起机械隔离作用,不溶

15、于水的无机物,分散剂,部分醇解聚乙烯醇的分散作用模型,无机粉末的分散作用模型,5.4 悬浮聚合,悬浮剂的作用机理,悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01 5 mm 范围 粒径在1 mm左右，称为珠状聚合 粒径在0.01 mm左右，称为粉状悬浮聚合 粒状树脂的颗粒形态不同 颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况,颗粒大小与形态,5.4 悬浮聚合,紧密型：不利于增塑剂的吸收，如PVC疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工,颗粒形态取决于,分散剂的种类,明胶：紧密型PVA：疏松型,大，有利于形成疏松型,水与单体的配比,颗粒形态,搅拌强度,5.4 悬浮聚合,1.乳液聚合介绍乳液聚合单体在乳化剂

16、作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应聚合场所在胶束内,5.5 乳液聚合,基本组分,单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型 引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂 过硫酸盐：K，Na、NH4 氧化还原引发体系 水：无离子水 乳化剂,5.5 乳液聚合,乳液聚合优缺点,水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合 Rp快，分子量高可直接用于聚合物乳胶的场合,要得到固体聚合物，后处理麻烦成本较高难以除尽乳化剂残留物,缺点,优点,5.5 乳液聚合,乳液聚合机理特殊,在前三种聚合中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高,5.5 乳液聚合,2.乳化

17、剂 是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂 分子通常由两部分组成,亲水的极性基团亲油的非极性基团,如长链脂肪酸钠盐,亲油基（烷基）,亲水基（羧酸钠）,乳化剂的作用,降低水的表面张力,降低油水的界面张力,乳化作用,分散作用,增溶作用,发泡作用,降低了表面张力的乳状液容易扩大表面积,利用亲油基团溶解单体,利用吸附在聚合物粒子表面的乳化剂分子,利用亲油基团和亲水基团将单体分散在水中,分散作用(dispersion)：降低界面张力(surface tension)，使单体分散成小液滴；稳定作用(stabilization)：在液滴表面形成保护层使乳液稳定，增溶作用(sol

18、ubilization)：使部分单体溶于胶束内。,稳定而难以分层的乳液,互不相溶的两相,乳化剂,乳化作用Emulsification：,5.5 乳液聚合,乳化剂在水中的情况,乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50150个分子），称为胶束形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强乳液聚合的乳化剂浓度比CMC高23个数量级,胶束的形状,胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量 乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多,球状(低浓度时)直径 4 5 nm,棒状(高浓度时)直径 100 300 nm,5.

19、5 乳液聚合,加入单体的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体,小部分单体可进入胶束的疏水层内,大部分单体经搅拌形成细小的液滴,体积约为 1000 nm,体积增至6 10 nm,周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定,相似相容，等于增加了单体在水中的溶解度，将这种溶有单体的胶束称为增溶胶束,极小部分单体以分子分散状态溶于水中,乳化剂的类型,阴离子型,在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力。三相平衡点是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在 C11H2

20、3COONa 36;C15H31COONa 62;,5.5 乳液聚合,阳离子型 极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用两性型 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐非离子型,环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物PVA,对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型，一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用,5.5 乳液聚合,亲憎平衡值,亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值(HLB)是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在 818范围,5.5 乳液聚合,乳液聚合机理,极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶

21、解在水中大部分乳化剂形成胶束，约 4 5 n m，101718个/cm3少部分单体溶于胶束形成增溶胶束，约610nm大部分单体分散成液滴，约 1000 n m，101012个/cm3,单体和乳化剂在聚合前的四种状态,5.5 乳液聚合,聚合场所：水相不是聚合的主要场所;单体液滴也不是聚合场所;聚合场所在胶束内,增溶胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件液滴中的单体经水相进入胶束内补充聚合消耗,5.5 乳液聚合,成核机理,单体在水相有较大的溶解度，在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程,胶束成核：自由基由

22、水相进入胶束引发增长的过程水相成核：,成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有三种途径,液滴成核：,选用油溶性引发剂，液滴中存在引发剂选用水溶性引发剂，但液滴较小，比表面积大，可以吸附自由基成核,5.5 乳液聚合,聚合过程 根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：阶段 阶段 阶段乳胶粒 不断增加 恒定 恒定胶束 直到消失 增溶胶束 直到消失 单体液滴 数目不变 直到消失 体积缩小 RP 不断增加 恒定 下降,5.5 乳液聚合,阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp 递增阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止，Rp恒定 阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，R

23、p下降,5.5 乳液聚合,单体分散阶段（反应前阶段）,乳胶粒生成阶段（阶段加速期）,乳胶粒长大阶段（阶段恒速期）,聚合完成阶段（阶段减速期）,水相,乳胶粒,R,乳液聚合速率与相对分子质量,由于胶束和乳胶粒的体积很小，只能有一个自由基进行链增长反应，当另一个自由基进入后立即发生链终止反应。自由基再扩散进入，再进行链增长，然后再与扩散进入的自由基终止。一般平均进入的时间间隔为1-100s。因此可知，在一定时间内，体系平均只有一半的乳胶粒进行链增长反应；这些活性链分别隔离在不同的乳胶粒内，它们的寿命很长，可以增长到相当高的聚合度才被下一个扩散进入的自由基终止，因此，产物的相对分子质量很高。,5.5

24、乳液聚合,4 乳液聚合动力学,（1）聚合速率 动力学研究多着重第二阶段即恒速阶段 自由基聚合速率可表示为 Rp=kp M M 在乳液聚合中，M 表示乳胶粒中单体浓度，mol/L M与乳胶粒数有关 考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：,N 为乳胶粒数，单位为 个/cm3NA为阿氏常数103 N/NA 是将粒子浓度化为 mol/Ln 为每个乳胶粒内的平均自由基数,乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为,苯乙烯在很多情况下都符合这种情况,粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,则总是只有一半的乳胶粒含有自由基,讨论:,对于第二阶段 胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒

25、补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定 因此，Rp恒定 对于第一阶段 自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从零不断增加 因此，Rp不断增加对于第三阶段 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度M不断下降 因此，Rp不断下降,乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，与引发速率无关N高达1014 个/cm3，M可达107 mol/L，比典型自由基聚合高一个数量级乳胶粒中单体浓度高达5 mol/L，故乳液聚合速率较快,可见：,（2）聚合度,设：体系中总引发速率为(生成的自由基个数/ml s）对一个乳胶粒，引发速率为 ri，增长速率为 rp则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为,每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数即

26、 自由基个数/ml s,平均聚合度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率,每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即聚合速率：,类似于,乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度这是无链转移的情况,可以看出:,聚合度与 N 和有关，与N成正比，与成反比聚合速率与N成正比,与单体浓度成正比乳液聚合，在恒定的引发速率下，用增加乳胶粒 N的办法，可同时提高 Rp 和 Xn，这也就是乳液聚合速率快，同时高分子量高的原因一般自由基聚合，提高 I 和T，可提高Rp，但Xn下降,习题,1.悬浮聚合中产物的颗粒形态、粒度与、等因素有关。2.乳液聚合时速度快，分子量高,是因为聚合过程中产生凝胶效应使聚合速度加快，自由基寿命延长，分子量也就增大。()3.典型的乳液聚合，配方中使用的乳化剂用量要大于其临界胶束浓度。(),4.乳液聚合与其它聚合实施方法相比最突出的优点是？()5.乳液聚合第二阶段的存在的粒子是乳胶粒增溶胶束以及单体液滴三种微粒？()6.HLB大的表面活性剂适用于水包油的乳液聚合体系（）7.阴离子表面活性剂乳化能力比氧离子和两性的表面活性剂强（）,