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1、1,7.6 逐步聚合方法,1.熔融缩聚单体和聚合产物均处于熔融状 态下的聚合反应.最简单的缩聚方法，只有单体和少量催化剂.,产物纯净，分离简单通常以釜式聚合，生产设备简单是工业上和实验室常用的方法,优点：,2,5）为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚至 在高真空下进行.,熔融缩聚在工艺上有以下特点：,1）反应温度高,一般在 200300 之间，比生成的聚 合物的熔点高1020。不适合生产高熔点的聚合物.,2）反应时间长,一般都在几个小时以上.,3）延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量.,4）为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性 气（N2、CO2）中进行.,3,溶液缩聚是工业生产的
2、重要方法，其规模仅次于熔融缩聚.用于一些耐高温高分子的合成，如聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚.,2.溶液缩聚单体在溶剂中进行的一种聚合反应.溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶剂.,4,5）溶剂的使用,增加了回收工序及成本.,溶液缩聚的特点如下：,1）聚合温度低，常需活性高的单体.如二元酰氯、二异氰酸酯.,2）反应和缓平稳,有利于热交换,避免了局部过热，副产物能与溶剂形成恒沸物被带走.,3）反应不需要高真空,生产设备简单.,4）制得的聚合物溶液,可直接用作清漆、胶粘剂等.,5,癸二酰氯+CHCl3,已二胺+H2O,3.界面缩聚:将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后在两相界面处进行的缩聚反应.,6,4
3、）原料酰氯较贵,溶剂回收麻烦,应用受限。,界面缩聚的特点：,1）单体活性高,反应快,可在室温下进行,反应 速率常数高达104105 L/mols。,2）产物分子量可通过选择有机溶剂来控制,大部分 反应是在界面的有机溶剂一侧进行。,3）对单体纯度和当量比要求不严格,反应主要与 界面处的单体浓度有关。,7,7.7 重要线形缩聚物,1）涤纶树脂（PET）,）聚碳酸酯（PC）,)聚酰胺（PA）,4）全芳聚酰胺,尼龙，尼龙,尼龙,)聚砜和聚苯醚砜等,8,7.8 体形缩聚和凝胶点的预测,1.体型缩聚 体型缩聚:某一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程,体型缩聚的最终产物
4、称为体型缩聚物,又称热固性聚合物.,热固性聚合物:不溶、不熔的交联聚合物,只能 成型一次。,热塑性聚合物:加热可熔融，并能溶于适当溶剂中的聚合物，可多次成型加工。,9,体型缩聚物的结构与性能：1）分子链在三维方向发生键合，结构复杂.2）不溶不熔、耐热性好、尺寸稳定性好、力学 性能优异.,第二阶段：预聚物的固化成型,预聚物在加热条件下,进一步反应、交联固化，成不溶、不熔、尺寸稳定的产品。,热固性聚合物的生产一般分两阶段进行：,第一阶段：先制成聚合不完全的预聚物(分子量3005000),为线形或支链形,液体或固体,可溶可熔。,10,开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为凝胶点，用 Pc 表
5、示。该点是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点。,2.体型缩聚的特征,反应进行到一定程度时会出现凝胶化现象。,体系粘度突然急剧增加,难以流动,体系转变为具有弹性的凝胶状物质,这一现象称为凝胶化。,11,体型缩聚的中心问题之一是凝胶点理论。在凝胶点以后,交联仍在进行,溶胶量不断减少,凝胶量相应增加。,根据PPc关系，体型聚合物分为三个阶段:,P Pc：甲阶聚合物,良好的溶、熔性能(预聚物)。,P Pc：乙阶聚合物,溶解性变差,仍能熔融。,P Pc：丙阶聚合物,不溶、不熔。,12,3.凝胶点的预测,1）两官能团等当量(等基团数)(a)单体的平均官能度：混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数.
6、,Carothers理论 当反应体系开始出现凝胶时,认为数均聚合度趋于无穷大,然后根据 PXn关系式,求出当Xn 时的反应程度,即凝胶点Pc。,分两种情况讨论：,13,例:求2 mol甘油（f=3）和3mol苯酐（f=2）的平均官能度。,式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数。,14,根据反应程度的定义，t 时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度。,(b)凝胶点与平均官能度的关系,设：体系中混合单体的起始分子总数为N0,则：起始官能团数为,t 时体系中残留的分子数为N,反应消耗的官能团数为,2(N0N),N0f,15,出现凝胶化时，Carothers 认为Xn,这是其理论基础
7、。,则凝胶点时的临界反应程度为:,Carothers方程,16,上述例子的凝胶点为:,实测:Pc 0.833,产生误差所原因:实际上，凝胶时Xn并非无穷大，仅为几十，此例为24。这是Carothers理论的缺点。,例:求2 mol甘油（f=3）和3mol苯酐（f=2）反应的凝胶点。（f=2.4）,17,再如，1mol甘油和5 mol苯酐反应，若按上式计算:,Pc0.922,实际上，1mol甘油和3mol苯酐反应后，端基被封锁，余下的2mol苯酐不再反应，上述结果是错误的，对于不等当量的情况，用上述方法计算是不适用的。,18,2）两官能团不等当量(两基团数不相等),对于两单体官能团不等当量,平均
8、官能度的计算方法是:用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数。,f=,体系中分子总数,2非过量组分的官能团数,对于上述情况：,这样低的平均官能度,表明体系只生成低分子物，不会凝胶化。,19,分子数分别为Na、Nb、Nc官能度分别为fa、fb、fc单体A和C含有相同的官能团a且a官能团总数少于b官能团总数（官能团b过量）,这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物质量的情况。,单体平均官能度按下式计算：,对于A、B、C三种单体组成的体系：,20,a、b两官能团的摩尔系数 r为,单体C的a官能团数占a总数的分率为，则：,21,将单体平均官能度公式整理，再将r、式代入,fa=fb=2，
9、fc2 的情况较多，代入上式，化简,22,代入Carothers方程，化简,使用此式时应注意：体系 fa=fb=2，fc2，体系中a官能团数小于b；Pc是对官能团a的反应程度而言；记住r和的特定关系式.,此式是两官能团不等当量时，计算凝胶点的关系式,可直接计算出单体的平均官能度，代入,23,如：根据醇酸树脂配方计算Pc,羧基官能团数少于羟基,以羧基计算平均官能度,f2,预计不能形成凝胶,24,羧基官能团数=羟基官能团数,代入：,Pc=0.955 达到高反应程度，可出现交联固化！,25,3）Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用,由,整理,对于原料非等当量比，平均官能度按非等当量比计算，就可求出某一反应程度P 时的 Xn。,26,例如,当反应程度P=0.99或0.995时：,27,注意：,与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于：虽然同是加入单官能团物质,但单体aAa和bBb不等摩尔!,28,1.Carothers法,等当量时非等当量时,凝胶点理论小结,2.Flory法,
