《2018结构化学复习课.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《2018结构化学复习课.ppt（44页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、结构化学复习课,第一章,1、三个经典实验,能量量子化,光电效应：hWEkh0+mv2/2,2、德布罗意关系式,h/ph/mv,3、不确定关系(测不准原理),xPx h/4yPy h/4zPz h/4Et h/4,含义？,应用 P35,10,微观粒子的坐标与动量不能同时准确测定.,h6.6261034JS,4、量子力学基本原理,第一章,合格波函数的三个条件：单值的连续的有限的（平方可积的）,要求波函数归一化,2:概率密度,求平均值,第一章,5、一维势箱,在势箱内：,势箱内的薛定谔方程,n=1,2,3,波函数:,0 x L,第一章,波函数的正交归一性。所谓正交性，是指同一体系中两个能量不同的本征函
2、数m(x)和n(x)满足：,将波函数的正交性与归一性合并表示为：,一维势箱基态，计算势箱某个区域内（比如说0-3/4）粒子出现的几率。,一维势箱的应用：共轭体系P31，例4,P36，17,第二章,1、薛定谔方程的写法,氢原子和类氢离子：,用原子单位表示上式：,各电子的动能算符,各电子与原子核相互作用的势能算符,各电子之间相互作用的势能算符,第二章,多电子原子,用原子单位表示上式：,电子动能算符,电子受核的吸引能,两个原子核的静电排斥能,第二章,H2+最简单的分子,第二章,H2分子:,m个核与n个电子的多核多电子体系:,第二章,2、量子数n、l、m、ms：,主量子数n:在单电子原子中，决定体系能
3、量的高低，其取值为：1，2，3，,无外场情况下的单电子原子及类氢离子的简并态的数目为n2。,角量子数 l：决定电子的轨道角动量绝对值M的大小，其取值为:0，1，2，3，n-1。,第二章,s p d f.l 决定了的角度函数的形状。,磁量子数m：决定电子的轨道角动量在磁场方向上的分量Mz，其取值为：0，1，2，l,自旋磁量子数ms:决定自旋角动量在Z轴上的分量，只能有两个数值：,对同一个角动量大小，角动量在外磁场作用下可有2l+1种取向，称为角动量的方向量子化。,第二章,nlm,300 310 31+1 31-1 3s 3p0 3p+1 3p-1,复波函数,3s 3pZ 3pX 3pY,实波函数
4、,不是一一对应关系,原子轨道,原子中单电子空间运动的状态函数,第二章,、节面数目：,总节面数n-1个径向部分为n-l-1个角度部分为l个,S、p、d轨道的电子云角度分布图,第二章,、多电子原子,既不忽略电子间的相互作用，又用单电子波函数描述多电子原子中单个电子的运动状态，为此所作的近似称为单电子近似。常用的近似法有：,单电子近似：,ns np nd nf,第二章,5、基态原子的电子排布,Pauli不相容原理,在一个原子中，没有两个电子有完全相同的四个量子数（n,l,m,ms），即：一个原子轨道最多能容纳两个电子，且自旋相反。,能量最低原理：不违背保里原理的条件下,电子的排布尽可能使体系能量最低
5、。洪特规则：电子填到l 相同的轨道上时,尽可能占据不同的轨道并自旋并行。,第二章,5、基态原子的电子排布,基组态,电子填充顺序,1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,徐光宪先生总结n+0.7l 规律,作为供特规则的特例，等价轨道全充满、半充满、全空的状态是比较稳定的。,例如Cr24:1S22S22P63S23P64S13d5，而不是4S23d4,第二章,、原子光谱项,2S+1LJ,光谱支项,能量最低,能量最低,基谱项,基谱支项,2p13p1l1=1,l2=1 L=2,1,0 S=1,0 光谱项为3D，1D，3P，1P，3S，
6、1S,同科电子,碳原子 2p2,P81-82，7、10、14、15,第三章,常见分子的点群,Cs、Cn和Cnv,Cn、Dn,旋光性,偶极矩,CH4 CS2 C6H6 C6H5Cl H2O CHCl3 H2O2 CO2 CCl4 PCl5 CS2 BF3 CO C2H4 H3BO3 B2H6,第四章,1、变分法原理：,对任一个品优函数，用体系的算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态的能量(E0),原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为LCAO-MO法,能量相近条件最大重迭条件对称性匹配条件,第四章,、有效组成分子轨道的条件（成键三原则）,、分子轨道的类型、符号,对键轴具有圆柱形对称的分子轨道
7、为轨道,具有一个含键轴的节面并相对于这一节面是反对称的轨道称为轨道,u g,g，u,第四章,、轨道的能级顺序,O2、F2双原子分子或离子的轨道能级顺序：1s,1s*,2s,2s*,2pz,2py=2px,2py*=2px*,2pz*1g,1u,2g,2u,3g,1u,1g,3u1,2,3,4,5,1,2,6，,异核,解释O2顺磁性分子,分子轨道理论,N2分子轨道能级顺序为：(1g)2(1u)2(2g)2(2u)2(1u)4(3g)2,第四章,双原子分子的键级：,键级愈大，键的强度愈大，分子愈稳定。若键级为零，表示不能形成分子。,异核双原子分子,若CaCb，则端更负，该键的极性为b指向,P137
8、,13,17,第五章,1、杂化轨道,同一原子的不同原子轨道线性组合而成,常见分子的杂化方式,NH3 H2O,SP3,价电子对互斥理论,孤对孤对 孤对键对 键对键对,第五章,、HMO法处理共轭分子结构,确定参与共轭的分子的电子数目，成健的原子轨道数目。用nm表示，n为参与成键的原子轨道数，m为电子数。写出休克尔行列式根据行列式求得，然后根据E得到波函数计算电子的总能量和离域能计算电荷密度、键级、自由价，得到分子图，,课后题以及例题 P183，16,18,第五章,例、用HMO法解丙二烯双自由基 的离域键分子轨道波函数及相应的能量,解：中有两个相互垂直的离域键。对每一个,简化的久期行列式为：,将行列
9、式展开得：x3+0+0 0 x x=0 x(x2-2)=0,第五章,解此行列式，得：x=0，将x值代入x=(-E)/，得：E1=+，E2=，E3=-中2个 的分子轨道能级及基态电子如下：E2=两个 中电子的总能量为：因而丙二稀双自由基的离域能为：,第五章,、形成离域共轭体系对分子性能的影响,习题 P183 16题,、缺电子分子与多中心键,B2H6分子二个三中心两电子,第六章,、晶体场理论,d轨道能级分裂,正四面体场及平行四边形场,第六章,2、d轨道中电子的排布方式,高自旋态和低自旋态,2E0+,2E0+P,第六章,中心离子不变，不同配位体产生的顺序如下（光谱化学序列）：I-Br-Cl-SCN-
10、F-OH-HCOO-C2O42-H2O-NCS-NH2CH2COO-EDTA吡啶NH3乙二胺SO32-二氮杂菲-NO2-CN-(CO),第六章,Co(NH3)62+d7 弱场高自旋Co(NH3)63+d6 强场低自旋由于中心离子由低价变为高价，配位场加强,3晶体场稳定化能（CFSE）,(1)高自旋态,例：d6，八面体场,CFSE=0-4*(-4Dq)+2*6Dq=4Dq,(t2g)4(eg)2,第六章,(2)低自旋态考虑成对能,例：d6 八面体场,CFSE=0-6*(-4Dq)+2P=24Dq-2P,第六章,第六章,、配合物的分子轨道理论,降低配体内键的强度,P203,8,9,5、18电子规则
11、和簇合物的几何构型,g:代表分子中与Mn有关的价电子总数,组成簇合物中n个M原子的价电子数,配位体提供给n个M原子的电子数,若簇合物带有电荷，则包括所带电荷数,例 Ir4(CO)12,金属原子族(Ir4)的键价为6，形成 6个MM 单键，Ir4呈 四面体（6条边）,第七章,、晶体具有的特性：,均匀性各向异性自发形成多面体外形,确定的熔点具有对称性对X射线具有衍射效应,、晶胞二要素,(2)晶胞中各原子的位置，用原子的分数坐标表示。,(1)晶胞的大小和形状，用晶胞参数表示；,、晶面与晶面指标,第七章,一个晶面指标代表一组互相平行的晶面,若知道一组晶面的指标，则可求得这组晶面在三个晶轴上的截数与截长,截数 截长,第七章,、个晶系,14种空间点阵型式,特征,晶体的32宏观对称群230个空间群,第七章,、晶体的射线衍射,晶体的X射线衍射包括两个要素：,衍射方向和衍射强度,布拉格（Bragg）方程 2 d(h k l)sinn=n,第八章,等径圆球密堆积,第八章,CsCl NaCl ZnS,离子晶体最常见简单结构,
