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1、Leeman Labs ICP-OES,ICP-OES样品前处理及应用,利曼中国:赵质远,方法开发,1.实验室环境、器皿及试剂和水的要求2.标准制备与匹配：a.外标法 b.内标法 c.标准加入法3.样品制备：溶（熔）解条件,1、实验室环境、器皿及试剂和水的要求,实验室规范,仪器室与外界最好有一个隔断，避免空气直接流通,实验室规范,样品准备室与仪器室分开,试样瓶的选用规则,酸性溶液或中性溶液保存在玻璃瓶中Ag,Hg,Sn在玻璃瓶中更稳定碱性溶液储存在聚乙烯或聚四氟乙烯的瓶子中HF聚四氟乙烯Li,Al,Si在聚乙烯或聚四氟乙烯的瓶子中更加稳定,器皿的清洗步骤,5%的盐酸浸泡-过夜去离子水冲洗5%的
2、硝酸浸泡-过夜去离子水冲洗风干,水与试剂的要求,水的要求：最好18M试剂的要求：保证试剂（GR)/优级纯光谱纯标准物质分析特殊的检测元素，如微量Na、Si、B、等,对水与试剂要特殊特别注意,2、标准样品的制备与匹配,用储备标准溶液配制标准溶液系列时，应补加酸，使溶液维持一定的酸度，尽可能使其酸度与样品溶液一致。配置多元素混合标准溶液时，应注意元素之间可能生的化学反应。标准溶液浓度一般在g/mL级，通常用硝酸或盐酸介质，当溶液的酸度在1%以上时，可持续使用较长时间。标准溶液系列应有足够多的标准点，通常要有4个均匀分布的标准点，加上空白点是5个点。至少要有4个点。,标准溶液配制,标准溶液配制,IC
3、P光谱分析中，必须重视标准溶液的配制：不正确的配制方法，将导致系统偏差的产生；2.介质和酸度不合适，会产生沉淀和浑浊，易堵塞雾化器并引起进样量的波动；3.元素分组不当，会引起元素间谱线互相干扰；4.试剂和溶剂纯度不够，会引起空白值增加，检测限变差和误差增大。,标液的配制,标准储备溶液一般用光谱纯试剂制备购买标液-一般为1000PPM多标储备液。一般为100PPM标液的稳定性有限使用酸性介质低含量溶液（PPB）要求新鲜制备同时制备校正空白,标准的制备与匹配,分析方式的选择 a.外标法 b.内标法 c.标准加入法,A.ICP-OES分析的一般方法（外标法）,1.相对的（比较）方法,需要标准2.标准
4、与样品要基体一致,BEC背景当量浓度,BEC值的测定过程,吸喷2%HNO3 空白获得发射强度吸喷1 ppm Mn标准溶液获得发射强度以空白的发射强度除以标准溶液的发射强度减去空白的发射强度后的净强度通常垂直矩的BEC小于0.04 ppm极为适合进行日常性能跟踪应用:微小的变化可以忽略 从0.025变成0.030 不必放在心上 从0.02 变到0.07就有问题了,BEC值的测定过程,BEC值的测定过程,常用浓度单位,B.内标法,样品与标准都加入相同的浓度内标线与分析线有类似的.化学与物理特性.谱线的激发能.电离能.波长范围与强度,B.内标法,内标法是消除物理干扰的最好方法。测量分析线和内标元素谱
5、线的强度比：以内标元素的谱线来控制分析元素由于物理干扰而引起的强度变化。,B.内标法(1),内标法是消除物理干扰的最好方法。测量分析线和内标元素谱线的强度比：以内标元素的谱线来控制分析元素由于物理干扰而引起的强度变化。,B.内标法(2),内标元素可以是：1）样品中某一含量固定的基体元素；2）定量加入的其它元素（通常采用该方法）。,B.内标法(3)选择内标元素准则,。,1）在样品和标样中浓度一定2）加入内标溶液的体积尽量小3）加标方式：可手工加入，也可利用蠕动泵加入4）内标元素的加入量必须使在选择的波长处能够达到较好信噪比,B.内标法(3)选择内标元素准则,。,5）内标元素和待测元素在等离子体中
6、具有相似的激发能6）Sc、Y、In常用作内标元素7）内标元素和待测元素的谱线互相不干扰8）为保证测定准确，可选定多个波长,B.内标法(3)内标示例,。,B.内标法(3)内标示例加入SC为内标,。,B.内标法的优点,。,提高主元素的准确度一个或几个元素准确地加入给标样和样品提高精密度与准确度RSD 0.1-0.5%,C.标准加入法,。,C.标准加入法,。,1、标准加入法在USEPA ILM040当中定义为在三个等量的同一样品中，按照一定增量分别加入标准溶液；2、然后分别对原样品和三个加标样品进行测量。3、然后按照线性拟合得出X截距和Y截距，X截距的绝对值 为被测分析物的含量。理想地，所加入的标样
7、的体积应大大低于样品体积（大约10%样品量），标准加入法可克服基体效应，但不能克服谱线干扰,C.标准加入法何时采用标准加入法,。,当不能抑制样品的基体的物理或化学干扰时；当没有空白而不能使样品的基体与标样相匹配时。,C.标准加入法,。,运行标样（Std 0,1,2,）测试，将得到标准校正曲线,C.标准加入法,3、样品制备,ICP光谱仪对试样分析溶液制备的要求,对于ICP、AAS等仪器分析来说，分析操作的第一步是将原材料或成品的固体试样变成溶液。在这点上试样的分解与其它化学分析方法并无根本差别。但ICP法与以往的化学分析法毕竟有所不同，因此在试样前处理时，就有其必须加以特别考虑或简化之处。,。,
8、发射光谱溶样原则,对于发射光谱分析，由于从样品的溶解到测定，中间无需进行分离、滴定或显色等步骤，所以对溶解酸的使用限制较少。原则上，只要试样能完全溶解，任何酸都可使用，但也要满足以下条件：a、测定元素与溶解酸不会生成不溶性或挥发性化合物，防止待测元素析出及挥散；b、测定时，溶液对雾化器及炬管的腐蚀要少；c、对待测元素干扰少。虽然试样一般采用无机酸分解，但不同种类的酸会带来不同的影响。样品溶液中酸的种类和浓度的不同会使溶液黏度、表面张力有所不同，从而引起溶液进入等离子炬的速度和粒子分布的变化，导致谱线强度的变化。,针对不同实验室及样品情况制备例如：水溶酸/混合酸溶微波消解高温高压溶解灰化高温熔融
9、参考标准方法（AA，OES）,样品制备,对试样溶液的要求,溶液要清澈、无悬浮物、稳定溶液的酸、碱度：酸度应在0.1%以上。一般不要超过5%，尽可能与标准溶液的酸度保持一致。溶液介质：尽可能用盐酸或硝酸溶液,溶解样品的基本要求,无机试样的分解,1、水溶解 可溶性无机化合物，可以直接用水溶解制成测定溶液，如硫酸铜、氯化钠等。但考虑到溶液的稳定性及与标准溶液酸度的一致性，往往要加入一些酸。Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Sr、Ba等金属也能在水中溶解，或在水蒸气中生成可溶性盐类。为了使其中的其它测定元素进入溶液，也要将溶液酸化。,无机试样的分解,2、酸分解 大多数无机化合物、金属、合金、矿石试样能
10、用酸溶解。常用的酸有盐酸、硝酸、高氯酸、氢氟酸以及各种混合酸。有时也用硫酸和磷酸。用酸分解可通过加热将多余的酸蒸发掉，便于控制溶液酸度，溶液基体比较简单。容易获得纯度高的酸，不至于引入更多的干扰成分。操作简便，快速，设备简单，是原子光谱分析中应用最多的溶样方法。,常用无机酸性质,酸分解的应用,盐酸：盐酸是应用最多的酸，能溶解氧化还原电位比氢更负的金属 如：Fe、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ga、In、Zn、Sn、稀土 等金属;大多数金属氧化物；碳酸盐类矿物；有色金属硫化矿等。硝酸：是一种强酸，同时也是一种强氧化剂，能氧化分解大多数有 机物，多数用盐酸溶解的金属也能用硝酸溶解。一些氧化还
11、原电位 比氢正的元素能用硝酸溶解。如：Ag、Cu、Pb、Co、Ni、Sb、Hg、Mn、Bi、Se、Te、V等金属，大多数金属氧化物、合金、有色金属氧化矿等。由于硝酸特别是浓硝酸是一种强氧化剂，一些氧化物难溶的金属不能用硝酸溶解，如铝、锡等金属。,酸分解的应用,。,常用的混合酸,。,常用的混合酸,。,常用的混合酸,。,碱熔,。,高温熔融,。,有些矿石、化合物不能溶解在酸中，如：石英SiO、锡石SnO、金红石TiO、锆英石ZrSiO、碳化硅等，分解这些样品必须用碱熔融。金属锇、铱、钌等很难溶于酸，也可用碱熔融分解。碱熔融的熔剂有：氢氧化钠、氢氧化钠+氢氧化钾、过氧化钠、碳酸钠、偏硼酸锂、四硼酸锂等
12、。其中以过氧化钠分解能力最强，几乎能分解所有样品，对坩埚的腐蚀也最强烈。碳酸钠、偏硼酸锂和四硼酸锂熔融，对坩埚的腐蚀较小，可在铂坩埚、热解石墨坩埚内进行。,高温熔融,强碱熔融一般在镍坩埚、银坩埚、刚玉坩埚、瓷坩埚内进行。其中过氧化钠对坩埚的腐蚀最严重，一般用铁坩埚。熔融温度在700850度。碱熔融通常要用810倍于样品的熔剂。为了使金属元素进入溶液，要用酸溶解熔融物。被腐蚀的坩埚材料也以盐类的形式进入溶液，所以试样溶液中盐类浓度很大，不做大倍率稀释，不能进行原子光谱测定。这一方法在原子光谱分析中应用不多。酸性熔剂也用于试样分解，常用的有焦硫酸钾、硫酸氢钾、焦硫酸铵、氟氢化钾、硼酸等。,高温熔融
13、,强碱熔融一般在镍坩埚、银坩埚、刚玉坩埚、瓷坩埚内进行。其中过氧化钠对坩埚的腐蚀最严重，一般用铁坩埚。熔融温度在700850度。碱熔融通常要用810倍于样品的熔剂。为了使金属元素进入溶液，要用酸溶解熔融物。被腐蚀的坩埚材料也以盐类的形式进入溶液，所以试样溶液中盐类浓度很大，不做大倍率稀释，不能进行原子光谱测定。这一方法在原子光谱分析中应用不多。酸性熔剂也用于试样分解，常用的有焦硫酸钾、硫酸氢钾、焦硫酸铵、氟氢化钾、硼酸等。,强碱熔融一般在镍坩埚、银坩埚、刚玉坩埚、瓷坩埚内进行。其中过氧化钠对坩埚的腐蚀最严重，一般用铁坩埚。熔融温度在700850度。碱熔融通常要用810倍于样品的熔剂。为了使金属
14、元素进入溶液，要用酸溶解熔融物。被腐蚀的坩埚材料也以盐类的形式进入溶液，所以试样溶液中盐类浓度很大，不做大倍率稀释，不能进行原子光谱测定。这一方法在原子光谱分析中应用不多。酸性熔剂也用于试样分解，常用的有焦硫酸钾、硫酸氢钾、焦硫酸铵、氟氢化钾、硼酸等。,焙烧、烧结,焙烧在低于熔剂熔点的温度下分解试样。烧结熔剂：碳酸钠、碳酸钙、过氧化钠、氧化镁等。烧结法熔剂用量比熔融法少，几乎不腐蚀坩埚，引入的盐类相应减少。例如：90%碳酸钠-10%硝酸钠混合熔剂烧结，1.52倍于试样的熔剂,不超过780度烧结可分解绝大多数矿物。例如：用4倍于试样的过氧化钠，在不超过500度温度下烧结78分钟，几乎可以分解所有
15、的矿物。,有机试样的消解,干式灰化湿式消解酸浸出和悬浊进样,有机试样的消解,干式灰化是使有机物燃烧，其中的金属元素转化为无机盐，然后用适当的酸溶解灰分制成稀酸溶液，用于原子光谱测定。通常是将试样置于铂坩埚或瓷坩埚内，先在低温电炉上使试样炭化，然后放入马弗炉内灰化。植物、蔬菜等鲜品应预先在烘箱内烘干后再灰化。为了缩短灰化时间，一般在700800OC灰化。灰化温度在500OC以上，会造成一些元素的挥发损失。700OC时Hg、As、Se、Pb、Cd等元素几乎挥发损失殆尽，Cr、Cd、Zn等元素也有部分损失。大多数生物样品含氯，一些元素会以氯化物形式挥发损失。对于含氯的试样灰化损失更为显著。,有机试样
16、的消解,湿式消解,1、在敞开式容器中消化 通常用烧杯、三角瓶等容器在电热板上加热消解，使用的酸有硝酸、硝酸+高氯酸、硝酸+硫酸、硝酸+硫酸+过氧化氢、硝酸+硫酸+过氧化氢等。硝酸与有机物的反应比较激烈，特别是干的有机物。一般要在加酸后在室温下放置一段时间，有时可放置过夜，待大部分有机物分解后再加热。单独使用硝酸，脂肪等有机物不能完全消化，加热时Hg等一些元素会挥发损失；使用混合酸有助于有机物的彻底消化，高氯酸、硫酸冒烟的温度较高，会造成Hg、As、Se、Ge、Hg、B、Sb等元素的挥发损失。氯含量高的样品挥发损失更严重。,湿式消解,为了避免挥发损失，可以使用冷凝回流装置。用硫酸+过氧化氢回流分
17、解动物组织，可避免Hg的损失。用硝酸消化有机试样时，添加V2O5也可避免Hg的损失。使用硝酸-高氯酸湿式消化时必须认真操作，在有机物没有完全消化之前，在硝酸蒸发完之前不断补充硝酸，以防高氯酸与有机物发生剧烈反应引起爆炸。使用硫酸时，在有机物未全部消化硝酸蒸发完之后，虽然不会发生爆炸，但有机物会炭化产生游离碳，而游离碳很难分解。所以也必须认真观察，细心操作。在敞开式容器中消化的优点是设备简单，缺点是操作难度大，试剂消耗量大、每个试样的酸消耗量不等，试剂空白高且不完全一致、消解周期长、环境污染等。,湿式消解,2、高压密封罐消解高压密封罐的结构：高压密封罐由聚四氟乙烯密封罐和不锈钢套筒构成。试样和酸
18、放在带盖的聚四氟乙烯罐中，将其放入不锈钢套筒中，用不锈钢套筒的盖子压紧聚四氟乙烯罐的盖子，放入烘箱中加热。加热温度一般在120160OC。聚四氟乙烯罐的壁较厚，导热慢，一般要加热数小时。停止加热后必须冷却才能打开。总的消化周期比较长。溶剂：硝酸；硝酸+过氧化氢；硝酸+高氯酸等；对于0.Xg试样，一般只需1mL酸。酸消耗量小，试剂空白低，试样消解效果好，金属元素几乎不损失，环境污染小。分解周期长。,微波消解,微波消解也是一种在密封容器中消化试样的手段。它具有高压密封罐法所有的优点。由于微波的作用，微波消解法具有很强的消解能力，消解速度比高压密封罐法快得多。一般只需几分钟就能消化完全，几乎可以消化
19、所有的有机物，是消化有机试样最为理想的手段，其应用日益广泛。,聚乙烯、聚苯乙烯试样消化例,将试样切割成小于2mm的碎快。称取0.10.2g试样置于密封罐内，加入23mL浓硫酸，密封后置于微波炉内，微波功率30%处理3min，间歇3min；微波功率60%处理2min，间歇3min，微波功率100%处理2min。冷却后（约2h）打开密封罐观察，试样应呈黑色糊状。如有粒状物应重新微波消解。缓慢滴加过氧化氢2mL，待激烈反应结束后，加2mL硝酸，密封后微波处理。微波功率50%处理3min，间歇3min；微波功率100%处理2min，冷却后打开密封罐观察，溶液应透明无色或淡黄色。用水洗出定容。然后用原子光谱进行测定。用石墨炉原子吸收测定Pb、Cd、Cr、Hg。回收试验证明这些元素在消化过程中没有损失。目前，微波炉生产商为用户提供了许多应用例，参照应用指南，可顺利消化大多数有机试样。,
