《OrgCh12醛和酮.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《OrgCh12醛和酮.ppt（94页珍藏版）》请在三一办公上搜索。
1、作业（P299）1（7、8、9、10、11）（11小题书中与苯联的键应 联右边N上）2（5、6、9、10）4、5（1、2、3、4、5。注意比较4、5，在酸存在下氧 化性强些）7（2、3、4、6、8）9、10、11(注意第3题，先保护羰基，再制备格利雅试剂）16（文中：多重峰改为：双峰）19。,第十二章 醛和酮(Aldehyde and Ketone),醛和酮均含有羰基官能团：羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛：CHO 或 叫醛基。,羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。,第十二章 酮和醛 核磁共振谱,sp2,易受亲核试剂进攻，发生亲核加成,12.1 醛、酮的结构和命名,（1）醛酮的结构,甲醛的
2、结构,羰基电子云示意图,偶极矩 2.27D,偶极矩 2.85D,脂肪族醛酮命名,也用希腊字母表示靠近羰基的碳原子,其次为、.，应该认识。,（2）醛酮的命名,(2)芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取代基:,(3)多元醛酮和酮醛：,醛酮的衍生物命名法自学,12.2 醛酮的制法12.2.1 醇的氧化和脱氢,标准的制备醛的方法：,欧芬脑尔氧化法,欧芬脑尔氧化法用于不饱和醛、酮的制备,CrO3是强氧化剂，会破坏碳谈重键,脱氢：,氧化脱氢：,12.2.2 炔烃水合,12.2.3 同碳二卤化物水解 该法主要制备芳香族醛酮,12.2.4 傅-克酰基化反应,12.2.5 芳烃侧链的氧化,本教材认为直链
3、醛为主（直:支=4:1）。,12.2.6 羰基合成,室温下，甲醛为气体，12个碳原子以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。低级醛有刺鼻的气味，中级醛（C8C13）则有果香。低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。（分子间无氢键）。,12.3 醛酮的物理性质,醛酮沸点与烷烃沸点的比较,沸点比同碳数醇类要低，比烃类要高,低级醛酮易溶于水。,1,2,醛酮的红外光谱 羰基化合物在16801850cm-1处有一个强的羰基伸缩振动吸收峰。醛基C-H在2720cm-1处有尖锐的特征吸收峰。例1:乙醛的红外光谱,羰基若与邻近基团发生共轭，则吸收频率降低(红移):例2:苯乙酮的红外光谱,12.4 醛酮的化学性质12.
4、4.1 亲核加成反应 醛酮的加成为亲核加成，易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生亲核加成反应。(1)与HCN加成,-,MCN剧毒，HCN水溶性差，因此实验应遵守下列操作规范：a)实验者手、臂不能有伤口；b)实验者必须戴橡胶或乳胶手套；c)控制pH=911(与教材不同)；d)仪器必须接酸吸收装置；e)必须在通风橱中进行。,羟基腈的用途：1)合成羟基酸，羟基胺；2)有机玻璃的合成：,a)可用于鉴定；b)可用于分离。,在酸碱下可逆反应，分离提纯,(2)与NaHSO3反应 醛、脂肪族甲基酮和中环(C5C7)酮,加入CN-，磺酸基被氰基取代，生成-羟基腈，避免用有毒的氰化氢气体产生，产率也比
5、较高。,反应机理：,(3)与醇加成 催化剂：干燥HCl，或其它无水强酸。,生成半缩醛的反应机理：,生成缩醛的反应机理：,在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。,缩醛的稳定性：,“维尼纶”的合成：,醛与二元醇反应生成环状缩醛：,酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：,在有机合成中常利用缩醛和缩酮的生成和水解来保护醛基。由于缩醛和缩酮都能较易的与1,2-或1,3-二醇生成缩醛或缩酮，所以经常使用它们来保护醛、酮羰基。,28,29,合成示例1：,(4)与格利雅试剂的加成,合成示例2：,合成示例3：,例1：,例2：,(5)与氨的衍生物反
6、应 与氨的衍生物,例如：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)，苯肼(C6H5NHNH2)、2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应。,例3：,例4：,例5：,例6：,总之，醛酮与氨衍生物的反应是加成-消除(脱水)反应。Z即氨的衍生物上的取代基。,醛酮与氨衍生物可能的反应机理:,此类反应，多出现在推结构等题中出现,此类反应的用途：(1)鉴别醛酮(最常用的是2,4-二硝基苯肼，产生黄色到红色沉淀，灵敏度在ppm级；(2)分离、提纯醛酮。,亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。（B）醛酮与伯胺的反应生成取代亚胺（希夫碱）,希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，加以还原以制备仲胺。
7、,（A）醛酮与氨的反应：,总结醛酮加成反应都是亲核加成；电子效应和空间效应都会对加成 的活性产生影响。醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序：,例如：醛和脂肪族甲基酮能与NaHSO3加成，而非甲基酮就难于加成。,接受质子的方向,在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构）,12.4.2 氢原子的活泼性1）酮-烯醇互变异构,简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：,-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：,（1）与FeCl3显色反应（2）使溴水
8、褪色,(2)羟醛缩合反应 在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：,第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子,羟醛缩合反应历程,第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子,+,凡碳上有氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水,生成烯醛。,含有氢原子的酮也能起类似反应，生成,-不饱和酮,-羟基醛受热时容易失去一分子水，生成,-不饱和醛,补充：不对称酮的-H原子的活性比较？,R-CO-CH3-CO-CH2-R-CO-CH-R R-CO-CH-R-CO-CH2-R-CO-CH3,（1）对OH-催化而言：,（2）对H+催化而言：,也有少量的反应与此
9、不符，但符合Blanc(布朗克)规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元或六元环状化合物(即五、六元环易形成)。,CH3,在酸性介质中进行的羟醛缩合反应历程：,补充1：,完成下列反应，写出主要产物。,思考1：,思考2：,O3,NaOH 10%,思考3：,NaOH 10%,？,两种不同的含有氢原子的羰基化合物之间进行羟醛缩合反应（称为交叉羟醛缩合）；若参加反应的一种化合物不含-H原子，产物种类减少：,苯甲醛与含有氢原子的脂肪族醛酮缩合，可以生成芳香族的,-不饱和醛、酮：,（甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等）,90%思考,OH,10,补充2：,糠醛,H,思考：在碱催化下的产物有变化
10、吗？,例2,醛、酮分子中的-H容易被卤素取代，生成-卤代醛、酮。,例1,一卤代醛、酮往往可以继续卤化成二卤代、三卤代产物,（3）卤化反应和卤仿反应,碱催化(不易控制,直至同碳三卤代物,易被碱分解):,烯醇负离子,卤代物继续反应:,-卤代醛、酮反应的历程,由于卤原子是吸电子的,碳上的氢原子在碱作用下容易离去,因此第二个氢原子更易被取代.,(B)酸催化历程,酸催化可停留一卤代,凡具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素的碱溶液作用时,反应总是得到同碳三卤代物:,三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐：,三卤甲烷俗称卤仿（氯仿、溴仿和碘仿(亮黄色
11、)）。该反应叫卤仿反应，通式：,3,-,能发生碘仿反应的结构：,乙醛甲基酮含CH3CHOH的醇,NaOX为强的氧化剂，可将此类结构氧化成：CH3-CO-,下列化合物哪些能发生碘仿反应？,（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）异丙醇（4）-苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH,答：都可以。注意:乙酸不可以(Why?),二元酸,思考题,乙酸中也含有CH3CO基团，但不发生碘仿反应，为什么？,思考题,乙酸在NaOI条件下，形成CH3COO-，氧负离子与羰基共轭，电子均匀化的结果，降低了羰基碳的正电性，因此氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。,12.4.3 氧化和还原(1)氧化反应(
12、A)二价铜络合物：二价铜的络合物，配体为NH3或酒石酸盐(Fehling试剂)，可以氧化脂肪醛。(B)银氨溶液：又称土伦试剂(Tollens)：与醛反应，形成银镜。可以氧化所有的醛。上述二试剂均产生沉淀物，可用于鉴定。,合成方面应用：,例如:,强氧化剂对酮的氧化：,工业上己二酸的制备:,(2)还原反应(A)催化加氢催化剂：Ni、Cu、Pt、Pd等,若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、CC、NO2、CN等），也同时被还原：,B）用金属氢化物还原,硼氢化钠NaBH4：只还原醛、酮中的羰基。氢化锂铝LiAlH4：还原性比NaBH4强，对醛、酮以及羧酸和酯的羰基、NO2、CN 等都能还原。,将醛、
13、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃：,(C)克莱门森(Clemmensen)还原转化为烃,l,黄鸣龙的贡献：原来的条件：270280oC/30atm 黄鸣龙1946年改进后，170180oC，不需加压。,(D)沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应,注意：两种方法的适用范围克莱门森还原适用对酸不敏感的化合物；如：NH2-CH2-CH2-CO-CH3，就不能用此方法，含有-NO2也被同时还原。沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应适用对碱不敏感的化合物；如：含有羧基等就不行。,补充：,用HCl，可使之变为酚！,-CO，-NO2均还原！,例1,例2,(3)坎尼扎罗（Cannizzaro）反应 其中一分子醛还原成醇。,两种不同的不含
14、氢原子的醛在浓碱存在下可以发生交叉歧化反应，产物复杂（两个酸两个醇）。,甲醛的还原性更强,应用：,甲醛是无色有刺激性气味的气体，易溶于水。福尔马林：甲醛37%40%、甲醇8%的水溶液。,12.5 重要的醛和酮,12.5.1 甲醛,(1)甲醛极易氧化和聚合,（2）甲醛在水中与水加成,甲二醇,浓缩甲醛水溶液和甲醛水溶液储存较久会生成白色的多聚甲醛（加热重新分解成甲醛）：,（3）甲醛与氨作用乌洛托品（橡胶促进剂）,合成气(CO+2H2)或天然气(CH4)制甲醇；甲醇氧化脱氢制甲醛:CH3OH+O2 2HCHO+2H2O,Ag600700,甲醛用于制造酚醛树脂、脲醛树脂、合成纤维（维尼纶）及季戊四醇等
15、,（4）甲醛的生产甲醇氧化脱氢法,无色有刺激性气味的低沸点气体，易氧化和聚合。用来合成乙酸、乙酐、季戊四醇、三氯乙醛（1）乙醛的聚合三聚或四聚乙醛,补充三聚乙醛为香味液体；四聚乙醛为白色固体，熔点246，燃烧时无烟，用作固体无烟燃料。,12.5.2 乙醛,A：乙炔与水加成P71,B：乙烯的Wacker氧化 主要,C：由乙醇制备,CH3CH2OH+O2 CH3CHO+H2O,（2）乙醛的制备,具有愉快香味的液体。重要的有机溶剂；能溶解多种有机物。（1）丙酮的制备A：玉米或糖蜜发酵B：异丙苯氧化制苯酚和丙酮（P249）,（2）用途：有机合成原料；在高分子工业中用以制备有机玻璃、环氧树脂等。,12.
16、5.3 丙酮,C：丙烯直接氧化,核磁共振谱是由具有磁矩的原子核，受辐射而发生跃迁所形成的吸收光谱（原子核自旋运动引起）。凡原子序数为奇数的原子核由于自旋而具有磁性。常见的C12、O16、S32没有磁性,不发生核磁共振；F19、P31具有强的磁矩，但不重要；N13、Cl35太复杂，所以核磁共振的主要研究对象是H1；C13近年来已引起注意。,12.6 核磁共振谱（NMR）,确定分子的C-H骨架及所处化学环境,H1的自旋量子数I=1/2；所以自旋磁量子数m=1/2，即氢原子核在外场中应有两种取向。,能量低,能量高,（1）核磁共振的基本原理,E=h0,在外场作用下，自旋能级的裂分：,只有当电磁波的辐射
17、能等于H1的能级差时，才能发生H1的核磁共振：E射=h射=E=h0所以要使H1发生核磁共振的条件必须是使电磁波的辐射频率等于H1的进动频率：射=0=H0/2(1)固定H0，逐渐改变辐射频率射，进行扫描；(2)固定辐射频率射,然后从低场到高场改变磁场强度.,核磁共振,质子的能级差是一定的,但有机化合物中的质子周围都有电子,电子对外加电场有屏蔽作用,质子周围电子云密度越高,屏蔽作用就越大,该质子信号就要在越高的磁场下获得:,ClCl-CH2-C-CH3 Cl1,2,2-三氯丙烷,低场,(2)核磁共振谱分析,乙醇的核磁 共振谱,化学位移,以四甲基硅烷(TMS)作为标准物,以它的质子峰作为零点,其他化
18、合物的质子峰化学位移都是相对的:,越小,对应的磁场强度高.,0为核磁共振仪的频率。,例1:乙醇的核磁共振谱,c b a,a,b,c,积分曲线高度比（峰面积）可得质子比。,(3)吸收峰的裂分,例2:1,1,2-三氯乙烷的核磁共振谱,CH的吸收峰分析:,自旋偶合通常只在两个相邻碳上的质子之间发生；一般说来,当质子相邻碳上有n个同类质子时,吸收峰裂分为n+1个（不同类质子分裂成(n+1)(n+1)个）。,自旋偶合（spin coupling),例1:化合物Cl2CH-CH2-CHBr2 中的-CH2-应分裂成(1+1)(1+1)=4重峰;例2:ClCH2-CH2-CH2Br 中间的-CH2-应分裂成
19、(2+1)(2+1)=9重峰.,补充：质子相邻碳上不同类质子,由此可判断不同分裂峰的个数及谱线相对强度。,1：2：1,如1：CH2Cl-CHCl2,(n+1)型：,如2：CH3CHCl2,1/8,1/8,3/8,3/8,几率,峰强度比为,1：3：3：1,例：乙醚（CH3CH2-O-CH2CH3）的核磁共振谱,例如:若有样品两个(A,B),只知利用核磁共振谱区分:,一个是：3-戊酮,一个是：3-甲基-2-丁酮,A样品核磁共振谱,七重峰,B样品核磁共振谱,有机化学最新进展与当代物理实验方法,课堂讨论2,有机化学四大谱：红外光谱（IR）（Infrared Spectroscopy）紫外光谱（UV）（Ultraviolet Spectroscopy）核磁共振谱（NMR）（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy）4.质谱（MS）（Mass Spectroscopy）,元素分析 元素组成质谱（MS）分子量及部分结构信息红外光谱（IR）官能团种类紫外可见光谱（UV/Vis）共轭结构核磁共振波谱（NMR）C-H骨架及所处化学环境X-射线单晶衍射 立体结构,有机化合物结构研究方法,
