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1、2023/7/7,第一章 量子力学基础,1.1 量子力学基本假设1.2 算符1.3 力学量同时有确定值的条件1.4 测不准关系1.5 Pauli原理,2023/7/7,1.1 基本假设假设1,假设1-状态函数和几率（1）状态函数和几率 微观体系的任何状态可由坐标波函数(q,t)来表示。(q,t)=(q1,q2,qf,t)(q,t)=(r,t)几率:dW(q,t)=*(q,t)(q,t)d 归一性:W=*(q,t)(q,t)d=1 几率密度:(q,t)=dW(q,t)/d=*(q,t)(q,t),状态函数也称为波函数,2023/7/7,对于定态，即与时间无关的状态，或在某一时刻的状态有:,dW(
2、q,t)=*(q)(q)d,1.1 基本假设假设1,关于的物理意义,目前流行的是M.Born的解释：*代表时刻t在空间q点发现粒子的几率密度,*d是时刻t在空间q点附近微体积元d内发现粒子的几率.M.Born为此获1954年诺贝尔物理学奖.,2023/7/7,1.1 基本假设假设1,波函数、几率密度的概念对于推动化学由纯经验学科向理论学科发展起着极为重要的作用.现代化学中广泛使用的原子轨道、分子轨道,就是描述原子、分子中电子运动的单电子波函数.而“电子云”就是相应的概率密度.,按照哥本哈根学派的观点,几率在量子力学中是原则性的、基本的概念.原因在于微观世界中不确定原理起着明显的作用.,2023
3、/7/7,2023/7/7,1.1 基本假设假设1,（2）状态函数的条件 连续性:在变数变化的全部区域内是连续的,且有连续的一阶微商 单值性:由于=*代表几率密度,所以是坐标和时间的单值函数 平方可积:积分*d=c 必需是有限的.,品优函数,2023/7/7,1.1 基本假设假设1,（3）状态函数的正交归一性归一性:因为*的物理意义代表粒子在空间出现的几率 密度，所以必须满足归一化条件。举例 氢原子的1s函数是归一化的：,先对，积分,令,2023/7/7,1.1 基本假设假设1,正交性:若两个状态函数有,则称它们相互正交,举例 氢原子的1s函数与2s、2p等函数正交的：,令,2023/7/7,
4、1.1 基本假设假设1,(4)态的叠加原理:若波函数描写微观体系的n个可能的状态,则这些波函数的线性叠加所构成的波函数,举例 C原子的sp3杂化轨道由2s、2p状态函数组合而成，仍是C原子所允许的状态，但它们所描述的状态为混合态（非本征态）,也是系统的一个可能状态。,2023/7/7,1.1 基本假设-假设1,s与p轨道出现的几率为1：3；2s、2p为本征态；a等为混合态。,简并本征态的线性组合仍是该体系的本征态，且本征值不变；非简并本征态的线性组合也仍是该体系的可能状态，但一般不再是本征态，而是非本征态.,2023/7/7,偏振光通过检偏镜的三种情况:本征态与非本征态,2023/7/7,（5
5、）状态函数可以给出体系的一切性质。知道了(q,t)，就知道了体系的一切运动性质。量子化学的基本任务之一,就是用量子力学方法寻找原子、分子等体系的状态函数。,2023/7/7,1.1 基本假设-假设2,假设2-力学量与线性Hermite算符 体系的每一个可观测的力学量，有一个对应的线性Hermite算符算符化规则：空间坐标q和时间t的算符即为其本身：动量的三个分量的算符为：,2023/7/7,1.1 基本假设-假设2,其它任意力学量F的算符化：F=F（q，p，t）将动量换成相应的动量算符 动能：,2023/7/7,1.1 基本假设-假设2,角动量（Z轴分量）：,能量：,2023/7/7,1.1
6、基本假设-假设3,假设3：本征态和本征值若算符 与函数(q,t)之间满足如下关系：,其中Gi为常数。将(q,t)描写的状态称为力学量的本征态，此式称为力学量的本征方程；Gi称为的第i个本征值；(q,t)为相应的本征函数,2023/7/7,1.1 基本假设-假设3,本征函数的正交性:若1,2,n 是Hermite算符的本征函数,则:其中,1,当k=l 0,当kl 本征函数的完备性:若 是相应于可观测量的Hermite算符,它的以n 为本征值的本征函数n,则任一函数(x)可展开:,2023/7/7,1.1 基本假设-假设4,假设4-平均值任何力学量G在任何态中都可有平均值,可按下式计算:,如果(q
7、,t)是 的本征态,则=G0(本征值),如果(q,t)不是 的本征态,可将其向本征态展开:,2023/7/7,1.1 基本假设-假设4,即:是本征值Gn以其本征函数之组合系数绝对值平方为概率出现的平均值,而且一次测量中得到的可能值必然是Gn中的一个.,2023/7/7,1.1 基本假设-假设5,假设5-态随时间变化的Schrodinger方程,含义：态随时间的变化是由Hamilton算符作用的结果。,若，则有定态Schrodinger方程,定态的几率分布不随时间变化：,2023/7/7,1.1 基本假设-假设5,总 结：若状态函数(q,t)为已知,则各力学量之本征值及平均值也知道,一切态随时间
8、如何变化也知道,即一切微观性质都知道了.示例 丁二烯分子的有关信息.丁二烯的HMO分子轨道结果如下:,2023/7/7,1.1 基本假设示例,丁二烯得HMO及能级与分子轨道,2023/7/7,1.1 基本假设示例,分子轨道和能级示意图,2023/7/7,1.1 基本假设示例,(1)电荷密度:,由丁二烯HMO分子轨道得:,(2)电环合反应:由前线轨道HOMO(2)可知加热为顺旋;光照后LUMO(3)变为最高占据轨道,应为对旋.,2023/7/7,1.2 算 符,算符:即一种运算符号,它可以使一个函数变为另一个函数举例 d/dx,c,x 等都可看作算符 如:d/dx(sinx)=cosx,算符的性
9、质:算符的相等 对于任一函数u,若有:，则称：,2.算符的加法与乘法：,2023/7/7,1.2 算 符,3.算符的对易：一般情况下，算符的乘法不能对易，即 如果两算符满足，则 和 为可对易算符。,反对易：对易子：,举例,2023/7/7,1.2 算 符,坐标、动量、常数的对易关系总结（，=x，y，z）,对易子的几个基本规则：,2023/7/7,1.2 算 符,4.线性算符,称 为线性算符，对于任意的函数u，v应满足：,局限性,则称：为算符 的本征值，u相应的本征函数.,5.算符的本征值与本征函数,若算符 作用于函数u，其结果等于一个常数与u 的乘积：u=u,2023/7/7,1.2 算 符,
10、本征值可为实数,也可为复数;本征值的数目可以是有限的,也可以是无限的;当本征值数目无限时,本征值的分布可能是分立的,也可能是连续的,前者组成分立谱,后者组成连续谱.,局限性,对应于一个本征值，算符可能只有一个本征函数，也可能有多个相互独立的本征函数。如果有r个本征函数同属同一个本征值，且这些函数是线性独立的，则称本征值是简并的，简并度为r。例如，原子轨道中，s轨道是非简并的，p轨道是三重简并的，d轨道是三重简并的，f轨道是三重简并的。,2023/7/7,1.2 算 符,6.厄米（Hermite）算符 称为Hermite算符，对于任意两个函数u和v，应满足,Hermite算符的一个重要性质：其本
11、征值是实数。,证明：设 u=u，即u为 的本征函数，为相应的本征值。在Hermite算符定义式中令u、v都为u，则有：,2023/7/7,1.2 算 符,如果算符即是线性的又是Hermite算符，则称其为线性Hermite算符。量子力学中表示力学量的算符都是如此。,2023/7/7,1.2 算 符,假设中 将物理量与线性Hermite算符对应起来，是由于可满足态叠加原理要求，并且本征值为实数。Hermite算符本征函数的性质：属于不同本征值的任意两个本征函数相互正交，即,构成Hermite算符的本征函数系是完全的。,2023/7/7,1.3 力学量同时有确定值的条件,体系的两个力学量F和G同时
12、具有确定值的条件是：,证明：对本征值无简并的情况作证明。,设n是算符F的本征函数，本征值是 n，则：,由于两算符的对易性，所以,2023/7/7,1.3 力学量同时有确定值的条件,表明 也是F的本征函数，且本征值是n。和n描写同一个状态，它们之间只相差一常数Xn,对于定态，,故只有与Hamilton算符对易的力学量才有确定值。,2023/7/7,1.4 不确定性原理,设：,考虑含实参数的积分：由于给定算符的Hermite性，上述积分可表示为：,2023/7/7,1.4 不确定性原理,选择适当参数值使上式括号中的值等于零，得：,2023/7/7,1.4 不确定性原理,前面已有,故,，或,此外，还
13、有：,2023/7/7,1.5 Pauli 原理,体系中全同粒子是不可区分的。交换任意两个粒子的坐标，不改变体系的状态和几率密度，即：,自旋量子数为整数（s=0，1，2，）的粒子，其波函数交换是对称的，如光子、介子，称为玻色子；自旋量子数为半整数（s=1/2，3/2，）的粒子，其波函数交换是反对称的，如电子、中子、质子等，称为费米子。,2023/7/7,1.5 Pauli 原理,Pauli 原理：“一个多电子体系的波函数，对于交换其中的任何两个电子，必须是反对称的。”或“在一个多电子体系中，不可能有两个或两个以上的电子，有四个相同的量子数”,考虑交换反对称性，可将多电子体系波函数表示为：,称为Slater行列式，反映了Pauli 原理的要求。,2023/7/7,1.6 Dirac符号,（1）左矢与右矢 量子力学中的可能状态构成一个Hilbert空间。用右矢 表示波函数所描述的状态，左矢 则表示这个状态的复共轭。,（2）标积 两个状态的标积为一数值，记为,显然：,=0，表示两状态函数正交；,=1，表示归一于同一状态函数。,常可表示为：,2023/7/7,1.6 Dirac符号,(3)矢量展开 波函数要对一个完备集展开,可表示为：,展开系数 是状态 在 上的投影,故有,因 是一个数值,与 可交换位置,2023/7/7,1.6 Dirac符号,
