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1、Supercritical Fluid Extraction,Historical,The first reported observation of the occurrence of a supercritical phase was made by Baron Cagniard de la Tour in 1822.He noted visually that the gas-liquid boundary disappeared when the temperature of certain materials was increased by heating each of them
2、 in a closed glass container.From these early experiments,the critical point of a substance was first discovered.,Historical,The first workers have been done to demonstrate the solvating power of supercritical fluids for solids in 1879.In 1970 a significant development in supercritical fluid extract
3、ion(SFE),provided incentive for extensive future work,which involved decaffeination of green coffee with CO2.,Historical,coffee,Historical,Since 1980,there has been rapid development of SFE for the extraction of(1)hops;(2)cholesterol from butter;(3)perfumes and flavors from natural products;(4)resid
4、ual solvents and monomers from polymers;(5)unsaturated fatty acids from fish oils.,Hops(啤酒花),unsaturated fatty acids,Properties of supercritical fluids,A supercritical fluid is any substance above its critical temperature and critical pressure.In the supercritical area there is only one state-of-the
5、-fluid and it possesses both gas-and liquid-like properties.,Phase diagram-（P-T）,Properties of supercritical fluids,Properties of supercritical fluids,A supercritical fluid exhibits physicochemical properties intermediate between those of liquids and gases.Characterisitics of a supercritical fluid a
6、re:Dense gasSolubilities approaching liquid phase Diffusivities approaching gas phase.,密度类似液体，因而溶剂化能力很强，压力和温度微小变化可导致其密度显著变化粘度接近于气体,具有很强传递性能和运动速度扩散系数比气体小，但比液体高一到两个数量级；SCF的介电常数，极化率和分子行为与气液两相均有着明显的差别;压力和温度的变化均可改变相变 由于超临界流体的自扩散系数大，粘度小，渗透性好，与液体萃取相比，可以很快地完成传质，达到平衡，促进高效分离过程的实现。,超临界流体的主要特性,溶剂萃取和超临界萃取的对比,超临界
7、萃取原理 采用超临界流体作为萃取剂的原因：1）超临界流体对某些物质的溶解度随着超临界流体密度的变化而变化。2）在临界点附近，超临界流体的温度或压力的微小变化会引起密度的很大变化，使得超临界流体的溶解度发生很大变化。,3）超临界流体近气体的性质，使得超临界流体的传质速率大于普通溶剂。4）超临界流体接近液体的性质，使得超临界流体具有接近普通溶剂的溶解能力。,重要性质：超临界流体随密度增加而溶解度增加的原因是密度增加，分之间的相互作用加强，当与溶质分子间作用力相似时，即产生大量溶解。,利用超临界流体在不同的密度下溶解度的不同，控制对溶质的溶解和释放，从而实现对溶质的萃取过程。超临界流体的近气体性质，
8、使得萃取的传质过程可以快速完成。微小的压力或温度波动可以引起溶解度的较大变化，萃取的循环过程的能耗相对较低。,超临界CO2溶剂特征（一）、超临界CO2相图,萃取溶剂超临界CO2的性质 根据超临界CO2相图：超临界CO2具有典型的超临界流体的特性，即在临界点的附近，密度线聚集于临界点周围，压力或温度小范围的变化，就会引起CO2密度的大幅度变化。,温度和压力的关系二氧化碳的密度与,此外，超临界CO2具有一些特殊的优点：1）无毒，无腐蚀性，不可燃烧，纯度高且价格低。2）有优良的传质性能，扩散系数大，粘度低 3）与其它用作超临界流体的溶剂相比，CO2具有相对较低的临界压力和临界温度，适合于处理某些热敏
9、性生物制品和天然物产品。,在超临界区内，通常将1 Tr 1.4，1 Pr 5 的区域作为超临界CO2的工作区。在这个区域内，密度对压力及温度都比较敏感，符合萃取对溶剂的要求。,超临界流体萃取的热力学基础简介（一）、固体溶质在超临界流体中的溶解度,y2=(ps2/p)E,lnE(Vs22B12)/V,（二）、液体溶质在超临界流体中的溶解度,x2r2f02 y22p,超临界萃取剂的临界温度越接近操作温度，则溶解度越大。临界温度相同的萃取剂，与被萃取溶质化学性质越相似，溶解能力越大。因此应该选取与被萃取溶质相近的超临界流体作为萃取剂。,超临界流体的选择性,用作萃取剂的超临界流体应具备以下条件:化学性
10、质稳定，对设备没有腐蚀性，不与萃取物反应；临界温度应接近常温或操作温度，不宜太高或太低；操作温度应低于被萃取溶质的分解变质温度；临界压力低，以节省动力费用；对被萃取物的选择性高（容易得到纯产品）；纯度高，溶解性能好，以减少溶剂循还用量；货源充足，价格便宜，如果用于食品和医药工业，还应考虑选择无毒的气体。,超临界流体的选择原则,提高萃取剂选择性的基本原则是,按相似相溶原则，选用的超临界流体与被萃取物质的化学性质越相似，溶解能力就越大。从操作角度看，使用超临界流体为萃取剂时的操作温度越接近临界温度，溶解能力也越大。2.3.1.2 选择萃取剂的主要因素本身为惰性，且对人体和原料应完全无害；具有适当的
11、临界压力，以减少压缩费用，具有低的沸点；对所提取的物质要有较高的溶解度。,共溶物作用,作用：可以大大地增加其溶解性和选择性。降低所需要的操作温度和压力。增加产量，缩短加工时间。提高分馏级数。提高目的物纯度。常用的共溶剂有丙酮、乙醇、甲醇等。共溶物的使用有可能会影响产品中的溶剂残留量。安全性：对食品工业而言还有一个安全无毒的问题。因此。必须综合考虑溶剂对萃取过程的适用性(即毒性、反应性、成本等)。,萃取过程简述,SFE利用SCF作为萃取溶剂，SCF所具有独特的物理化学性质，使其极易于渗透到样品基体中去，通过扩散、溶解、分配等作用，使基体中的溶质扩散并分配到SCF中，从而将其从基体中萃取出来。超临
12、界流体的密度和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加，极性增大，利用程序升压可将不同极性的成分进行分部提取。提取完成后，改变体系温度或压力，使超临界流体变成普通气体逸散出去，物料中已提取的成分就可以完全或基本上完全析出，达到提取和分离的目的。,在萃取过程中，SFE的萃取效率是由SCF的溶剂力、溶质的特性、溶质基体结合状况决定的。因而在选择萃取条件时，一方面要考虑溶质在SCF中的溶解度，另一方面也要考虑溶质从样品基体活性点脱附并扩散到SCF中的能力与速度。,超临界流体萃取的工艺流程及操作特征,超临界流体萃取的工艺流程一般是由萃取（CO2溶解溶质）和分离（CO2和溶质的分离）2步组成。超临界流体萃取
13、系统的组成主要包括高压泵及流体系统、萃取系统和收集系统三个部分 溶剂压缩机(即高压泵)萃取器温度、压力控制系统分离器和吸收器其他辅助设备包括：辅助泵、阀门、背压调节器、流量计、热量回收器等。,超临界流体萃取系统,超临界萃取装置,超临界萃取装置,超临界流体萃取工艺流程,流程：原料过筛后进入萃取釜E，C02由高压泵H加压，经过换热器R升温使其成为既具有气体的扩散性而又有液体密度的超临界流体，该流体通过萃取釜萃取出植物油料后，进入第一级分离柱S1，经减压，升温。由于压力降低，C02流体密度减小，溶解能力降低，植物油便被分离出来。C02流体在第二级分离釜S2进一步经减压，植物油料中的水分，游离脂肪酸便
14、全部析出，纯C02由冷凝器K冷凝，经储罐M后，再由高压泵加压，如此循环使用。,Procedure of supercritical fluid extraction,二 氧 化 碳 气 瓶,贮 罐,夹带剂罐,萃 取 釜,解 析 釜,解 析 釜,分 离 柱,箱冷,计量流,泵压高,泵压高,超临界流体萃取的流程,基本工艺流程,基本工艺流程,第一种方式是控制系统的温度（a）。超临界萃取是在产品溶质溶解度为最大时的温度下进行。然后萃取液通过热交换器使之冷却。将温度调节可以在分离器中加以收集。溶剂可经再压缩进入萃取器循环使用。,基本工艺流程,第二种方式是控制系统的压力（b）。富含溶质的萃取液经减压阀降压。
15、溶质可在分离器中分离收集。溶剂也经再压缩循环使用或者径直排放。,第三种方式即吸附方式（c）。它包括在定压绝热条件下，溶剂在萃取器中萃取溶质。然后借助合适的吸附材料如活性炭等以吸收萃取液中的溶剂。,超临界流体的辅助溶剂（共溶剂）效应,一般地讲，辅助溶剂具有以下几方面作用:大大增加被分离组分在气相中的溶解度，例如，气相中含有百分之几的辅助溶剂，使溶质溶解度的增加可与增加数百个大气压的作用相当。加入与溶质起特定作用的辅助剂，可使溶质的分离因子大大提高。增加溶质溶解度对温度、压力的敏感程度，使被萃取组分在操作压力不变的情况下，适当提高温度就可使其溶解度大大降低。辅助溶剂可用作反应物。能改变溶剂的临界参
16、数。,（1）极性小，分子量小的物质 超临界CO2直接萃取，20-70，8-40MPa（2）极性大，分子量适中的物质 超临界CO2+共溶剂（用量在5%以下）（3）极性大，分子量大的亲水化合物 超临界CO2+表面活性剂+水（超临界流体包水核的微乳液体系）,超临界流体萃取的方法,影响因素压力/温度/流体密度/容积比/颗粒度/夹带剂,(1)压力的影响 压力的改变会使超临界流体对物质的溶解能力发生很大的改变。利用这种特性，只需改变萃取剂流体的压力，就可把试样中的不同组分按它们在流体中溶解度的大小的不同萃取分离出来。在低压下溶解度大的物质先被萃取，随着压力的增加，难溶物质也逐渐与基体分离。,（2）温度的影
17、响,萃取温度的变化也会改变超临界流体萃取的能力，它体现在影响萃取剂的密度和溶质的蒸汽压两个因素。在低温区（仍在临界温度以上），温度升高降低流体密度而溶质蒸汽压增加不多，因此萃取剂的溶解能力降低，升温可以使溶剂从流体萃取剂中析出；,温度进一步升高到高温区时，虽然萃取剂密度进一步降低，但溶质的蒸汽压迅速增加起了主要作用，因而挥发度提高，萃取率反而增大。吸收管和收集器的温度 吸收管和收集器的温度也会影响到回收率，因为萃取出的溶质溶解或吸附在吸收管内，会放出吸附或溶解热降低温度有利于提高回收率。,温度的影响,萃取的时间取决于两个因素：被萃取物在流体中的溶解度，溶解度越大，萃取效率越高，速度也越快；被萃
18、取物在基体中的传质速率，速率越大，萃取越完全，效率也越高。,（3）萃取时间的影响,（4）其他溶剂的影响,在超临界流体中加入少量其他溶剂可改变它对溶质的溶解能力。通常加入量不超过10而且以极性溶剂如甲醇、异丙醇等居多。加入少量的其他溶剂可以使超临界萃取技术的适用范围扩大到极性较大的化合物。,4 超临界流体萃取技术的应用,超临界萃取分离法具有高效、快速、后处理简单等特点，它特别适合于处理烃类及非极性酯溶化合物，如醚、酯、酮等。即有从原料中提取和纯化少量有效成分的功能，又能从粗制品中除去少量杂质，达到深度纯化的效果。超临界流体萃取的另一个特点是它能与其他仪器分析方法联用，从而避免了试样转移时的损失，
19、减少了各种人为的偶然误差，提高了方法的精密度。,超临界流体萃取的应用,医药工业,化学工业,食品工业,化妆品香料,中草药提取酶，纤维素精制,金属离子萃取烃类分离共沸物分离高分子化合物分离,植物油脂萃取酒花萃取植物色素提取,天然香料萃取化妆品原料提取精制,压缩机,萃取釜,制冷MVC-760L,二氧化碳循环泵,超临界流体萃取的操作特性,大多数食品的化学复杂性和热敏性等特性决定了在采用超临界流体萃取时要仔细选用溶剂及萃取操作条件。包括全萃取区、脱臭区、分馏区,例1 脱咖啡因,生产过程为：先用机械法清洗咖啡豆，去除灰尘和杂质;接着加蒸汽和水预泡，提高其水分含量达30%50%;然后将预泡过的咖啡豆装入萃取
20、罐，不断往罐中送入CO2(操作湿度7090，压力16-20MPa，密度0.40.65g/cm2)，咖啡因就逐渐被萃取出来。带有咖啡因的CO2被送往清洗罐，使咖啡因转入水相。然后水相中咖啡因用蒸馏法加以回收，CO2则循环使用。,例 2、啤酒花萃取,啤酒花中的有用成份是挥发性油和软树脂中的葎草酮及-酸 采用超临界流体萃取法制造啤酒浸膏时，首先把啤酒花磨成粉状，使之更易与溶剂接触。然后装入萃取罐，密封后通入超临界CO2，操作温度3538，压力830MPa。达到萃取要求后，浸出物随CO2一起被送至分离罐，经过降压分离得到含浸膏99%的黄绿色产物。据报道，虽然用超临界法萃取啤酒花的成本较常规溶剂处理法的
21、成本高，但用前者得到的是高质量、富含风味物的浸膏，同时避免了使用可能致癌的化学物质。,用均匀设计法，考察萃取压力（X1）、萃取温度（X2）、分离压力（X3）、夹带剂量（X4）对丹参酮A收率的影响，每个因素设9个水平。取丹参粗粉180g，共十份，按计算机给出的实验方案调节各参数，10号实验为预留样本，参数设定为萃取压力25MPa，萃取温度45，分离压力8MPa，夹带剂250ml。实验中其余各参数固定为分离温度30.2，CO2流量1025kg/hr，萃取时间为2小时。,序号 萃取压力 萃取温度 分离压力 夹带剂量 丹参酮量 1 15 43 9 280 55.56 2 17 49 13 260 53
22、.30 3 19 55 8 240 52.03 4 21 61 12 220 35.64 5 23 40 7 200 45.19 6 25 46 11 180 46.35 7 27 52 6 160 54.28 8 29 58 10 140 37.31 9 31 64 14 300 55.24 10 25 45 8 250 57.97,回 归 方 程：丹参酮量-2.53737E-01|+1.13340E+00*X1|1.5215E+01+1.22806E+00*X2|3.4280E+01-8.15773E-01*X1*X2|3.7687E+00-2.71659E+00*X2*X3|1.7686
23、E+02+1.46864E+00*X3*X4|4.5515E+01+9.40462E-01*X4*X4|1.8741E+01-,复相关系数R0.997673209 剩余标准差 S0.052471调整的决定系数 a+0.98760489,方 差 分 析 表,最后1个记录作预留检验：,超临界萃取工艺优化结果,超临界流体萃取技术在食品工业中存在的主要问题,在食品行业，采用高压加工技术较难为人们所接受。首先，包括高压设备在内的投资费用比较昂贵。其次，超临界流体萃取过程虽是一个节能过程，但过程的经济性极大地取决于回收能量的能力或减少气体压缩所需的能量。由于缺少生物化合物在高压下的溶解度和相平衡数据，所以给设计工作带来一定的困难。在大多数情况下。需要通过实验来测定。获得必要的参数。,展望,SFE的基础研究与应用在近20年内取得了很大的进展。我们可以看到此新兴技术的研究涉及了众多领域，而且在更广阔领域中还有着潜在的应用可能。超临界流体萃取技术是一种具有广阔应用前景的“绿色工艺”，符合当今世界注重可持续发展的潮流，为正兴起的“绿色化学”提供了一种新的思路。我们有理由相信，无论是科学研究还是实际应用，超临界流体萃取技术的前途是诱人的，必将得到更大的发展。,
