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1、2023/7/8,吉昂,XRF 的 基 础 知 识,吉 昂Panalytical help desk中国科学院上海硅酸盐研究所无机材料分析测试中心,2023/7/8,吉昂,中国科学院研究生教学丛书X射线荧光光谱分析吉 昂 陶光仪 卓尚军 罗立强 科学出版社 2003年3月出版,2023/7/8,吉昂,X射线是什么？,1895 年由德国科学家伦琴(W.C.Roentgen)发现X射线 X射线是 电磁辐射，具有波、粒二象性波长：0.01nm_10nm能量：124keV_0.124keV,2023/7/8,吉昂,X 射线波长范围及波长与能量转换公式,In Conventional XRS:0.01
2、nm(92U K)2 nm(9F K)In Ultra-Soft XRS:1 nm(12Mg K)10 nm(4Be K)Conversion between and E:(nm)=E(keV)=,2023/7/8,吉昂,X 射线和物质的相互作用,2023/7/8,吉昂,X 射 线 荧 光 和 俄 歇 电 子,Auger electrons,Characteristicx-ray photons,2023/7/8,吉昂,X 射线荧光特征谱线的产生,2023/7/8,吉昂,X 射线荧光特征谱线的产生,2023/7/8,吉昂,K系和L系光特征谱线波长与原子序数的关系,2023/7/8,吉昂,Mos
3、eley 定律(1913年),其中：l为特征射线的波长 Z为原子序数 s为屏蔽常数,2023/7/8,吉昂,X射线荧光是什么？,当一束粒子如X射线光子与一种物质的原子相互作用时,在其能量大于原子某一轨道电子的结合能时,就可从中逐出一个轨道电子而出现一个空穴,这时处于较高能级的电子将依据一定的规则跃迁而填补该空穴,这一过程将使整个原子的能量降低,因此可以自发进行。,2023/7/8,吉昂,X射线荧光是什么？,(1)以特征X射线的形式发射出光子,即产生X射荧光,这是辐射跃迁,2023/7/8,吉昂,俄歇电子,(2)比空穴层主量子数高的壳层上的电子跃迁后,能量不以特征X射线的形式发射出来,而是将另一
4、电子逐出原子,形成具有双空穴的原子,这一电子称作俄歇电子,这就是所谓俄歇效应。这是无辐射跃迁。,2023/7/8,吉昂,为 何 要 用 XRF?,可直接对固体样品进行分析，也可做液体样品主量组份的分析精度可与传统的湿化学分析相比多元素分析(4Be 92U)和全分析分析浓度范围广(10-4%100%)非破坏分析可对薄膜和镀层进行组分和厚度的同时分析,2023/7/8,吉昂,XRF的定性和定量分析,根据特征X射线荧光的波长与原子序数的相应关系，即可进行定性分析在该波长处测其强度，并与标准样品比较，便可进行定量分析,2023/7/8,吉昂,俄 歇 电 子,入射X射线光子逐出物体原子中内层电子并造成空
5、穴，原子外层电子跳入其内而发射出的特征X射线光子，未出原子前就被吸收，而将其外层电子逐出，此电子即称为俄歇(Auger)电子产生俄歇电子的几率称为俄歇产额荧光产额+俄歇产额=1,2023/7/8,吉昂,X 射 线 荧 光 产 额(Fluorescence yield),=,number of vacancies,number of X-ray photons,-,Fluorescence yield depends on atomic number,w 指原子内部电子的跃迁最终导致产生X射线荧光而非俄歇电子的几率,2023/7/8,吉昂,X 射 线 荧 光 产 额(Fluorescence y
6、ield),2023/7/8,吉昂,一些典型元素的荧光产额,2023/7/8,吉昂,非相干(Compton)散射 部份能量转移给结合松散的电子,-=0.02426(1-cos),2023/7/8,吉昂,非相干(Compton)散射其强度随波长变短而增加,Cr target tubeRh target tube,2023/7/8,吉昂,非相干(Compton)散射 其强度随试样的平均原子序数或质量衰减系数的增加而减小,Rh target tubePerspex sampleand Lead sample,2023/7/8,吉昂,Beer Lambert 定 律,I=I0 e-x,where=质量
7、吸收系数 cm2/g=密度 g/cm3 x=通过吸收体的光程 cm,2023/7/8,吉昂,质 量 衰 减 系 数(Mass Attenuation Coefficient),与X射线波长有关 与吸收体的原子序数有关 与吸收限有关 The sudden drop in values takes place at the critical excitation energy,2023/7/8,吉昂,某一元素的质量衰减系数()对入射X光波长()作图,2023/7/8,吉昂,化合物质量衰减系数的算法,其中：i is the mass attenuation of element i(cm2/g)wi
8、 is the weight fraction of element i,化合物()=i().wi,2023/7/8,吉昂,化合物质量衰减系数的算法举例,化合物KBr对Cu Ka的质量衰减系数计算：,2023/7/8,吉昂,质 量 衰 减 系 数,=+the mass photoelectric absorption coefficient the mass scattering absorption coefficient=coh+inc coh the coherent(Rayleigh)inc the incoherent(Compton),2023/7/8,吉昂,吸 收 跃 迁 因 子
9、(Absorption jump factor),rK 为K系吸收限处质量吸收系数吸收跃迁比(r=J 为待测元素的原子吸收了入射X光子后，逐出某 层电子的几率,2023/7/8,吉昂,谱 线 分 数(Relative Emission Rate),f 某一特征X射线在该线系中的相对强度,2023/7/8,吉昂,谱线分数(f)的一些典型数据,2023/7/8,吉昂,X射线荧光的激发因子(E),激发因子是指试样中某待测元素 i 的原子在吸收入射X射线光子后，发射出某条特征X射线荧光的几率。E=J*f*w它是吸收跃迁因子(J)、谱线分数(f)和荧光产额(w)三者的乘积,2023/7/8,吉昂,X 射
10、 线 的 来 源,在XRF谱仪中有两种X射线的来源：X 光 管In the x-ray tube the excitation is provided by electrons from the tube filament 样 品In the sample the excitation is provided by photons of the x-ray tube.,2023/7/8,吉昂,从钨靶光菅产生的射线原级谱,2023/7/8,吉昂,从一个样品发出的X射线荧光光谱,2023/7/8,吉昂,X 光 菅 发 出 的 连 续 谱,Shape of the continuum,the max
11、imum intensity at=2 min,2023/7/8,吉昂,X光菅电压对连续谱形状的影响,Influence of kilovolts,2023/7/8,吉昂,X光菅电流对连续谱形状的影响,Influence of mA,2023/7/8,吉昂,铑靶X光菅对铝K系特征X射线的激发,2023/7/8,吉昂,铑靶X光菅对钼K系特征X射线的激发,2023/7/8,吉昂,无 限 厚 示 意 图,2023/7/8,吉昂,无 限 厚 度 的 计 算,样品所产生光荧光强度的99%到达试样表面时的厚度(又称99%的无限厚度)d=(4.61*siny2)/m r 如果荧光射线对试样的出射角为 y2=
12、40，则：d=2.96/m r(cm),2023/7/8,吉昂,一些典型谱线在不同基体中的无限厚度数据,2023/7/8,吉昂,WDXRF 谱 仪 的 结 构 图,2023/7/8,吉昂,EDXRF谱仪结构,2023/7/8,吉昂,E5结构,2023/7/8,吉昂,The next step in XRF新一代 XRF,2023/7/8,吉昂,Axios:smaller footprint 占地小,Dimensions(WxDxH)84 x 98 x 151 cm33.1 x 38.6 x 59.4 inFits through lab.Doors轻易过 实验室 的门,2023/7/8,吉昂,
13、Configurations and Industry Versions仪器配置及工业版本,2023/7/8,吉昂,Axios systems Axios配置,Flexible wavelength dispersive XRF spectrometer 灵活的波长色散X荧光光谱仪Integrated sample changer 集成的自动进样器Analysis from Be U 分析范围Be U2.4kW operation 2.4 千瓦Rh-anode PANalytical Super Sharp Tube 铑靶超尖锐X光管 SuperQ 4 新版本SuperQ,2023/7/8,吉
14、昂,Axios systems Axios-Cement 水泥配置,Flexible wavelength dispersive XRF spectrometer灵活的波长色散X荧光光谱仪Integrated sample changer 集成的自动进样器Analysis from Be U 测量范围 Be-U2.4kW operation 2.4 千瓦Rh-anode PANalytical Super Sharp Tube 铑靶超尖锐X光管 Dedicated suite of crystals for cement analysis特别配置的适合水泥行业应用的晶体Dust collect
15、ion Device 防尘装置CEMOXI standards 标样SuperQ 4+cement database 水泥应用数据库UAI/SPC software通用自动化接口/统计过程控制软件,2023/7/8,吉昂,Axios systems Axios-Petro 石油化工,Flexible wavelength dispersive XRF spectrometer灵活的波长色散X荧光光谱仪Integrated sample changer 集成的自动进样器2.4kW operation 2.4 千瓦Rh-anode PANalytical Super Sharp Tube铑靶超尖锐
16、X光管 Dedicated suite of crystals for Petro analysis特别配置的适合石化行业应用的晶体He flushing氦气系统P2 cells,Mylar,assembly tool P2杯,聚酯薄,辅助工具SuperQ 4+petro database 石油化工数据库,2023/7/8,吉昂,Axios systems Axios-Advanced,Advanced wavelength dispersive XRF spectrometer顶级型波长色散X荧光光谱仪Integrated sample changer 集成的自动进样器4.0 kW oper
17、ation 4 千瓦NEW Rh-anode Super Sharp Tube-mAX(160 mA)全新概念的超尖锐铑靶X光管,160 mA!Flexible for measuring various sample sizes 六个面罩Includes curved analysis crystals for optimal sensitivity 包括提供最高强度的弯晶SuperQ 4 and IQ+附加无标样定量分析软件,2023/7/8,吉昂,Axios:No compromise on flexibility,Upgrade options:升级选项Power 2.4 3.0 4.
18、0 kW(SST)功率 Programmable collimator masks(3&6 pos)3位或6位准直器面罩Up to 3 collimators 加至三个准直器Up to 8 crystals 加至八个晶体Curved crystals 弯晶Duplex detector 复式计数器Sample loading options(continuous&direct)连续和直接进样He flushing 氦气系统Dust collection device 防尘装置Software(IQ+,Pro-Trace,FP-Multi,EDS,SPC etc.)各种附加软件(无标样定量IQ+
19、,痕量分析软件Pro-Trace,多层分析软件 FP-Multi,数据保护软件 EDS,数据统计和控制软件 SPC),2023/7/8,吉昂,Polarizing energy-dispersive XRF,3-dimensional optics(Cartesian geometry)high peak to background ratio,Epsilon 5,2023/7/8,吉昂,Patented Gd tube,No external cooling,non-destructiveHeavy metal K-line excitation,600 W,Gd anode,2023/7/
20、8,吉昂,Patented Gd tube,Heavy analyte K-line excitation,I,(,c,o,u,n,t,s,/,c,h,),400,200,0,22.5,23.0,23.5,24.0,Energy(keV),Cd K,a,LLD(100s),100kV,80kV,60kV,40kV,0.70ppm,0.72ppm,3.33ppm,0.99ppm,100 kV,2023/7/8,吉昂,Ge detector,100%efficient Z=11 92,(0.3mm),2023/7/8,吉昂,Ge detector,Resolution less then 140
21、eV,LN2 cooledBetter resolution at high energies compared to dispersion of crystals(WDXRF),2023/7/8,吉昂,Comparison with WDXRF,Superior performance from Mo to REE!,Epsilon 5,2023/7/8,吉昂,Venus灵敏度,2023/7/8,吉昂,Venus LLD/100s,2023/7/8,吉昂,MiniPal灵敏度,2023/7/8,吉昂,MiniPal LLD/100s,2023/7/8,吉昂,LLD Venus与MiniPal
22、,2023/7/8,吉昂,LLD MagiX对Veneus,2023/7/8,吉昂,Epsilon 5与WDXRF比较,2023/7/8,吉昂,C的测定,2023/7/8,吉昂,N的测定,2023/7/8,吉昂,Br的测定,2023/7/8,吉昂,Th的测定,2023/7/8,吉昂,LLD OF C AND N,2023/7/8,吉昂,LLD OF GEO,2023/7/8,吉昂,土址中重金属检测限,土址中重金属的检测限,2023/7/8,吉昂,食用油中金属元素的检测限(ppm),2023/7/8,吉昂,空气环境监测,*所列时间均系指测定上述元素所用的活时间。,2023/7/8,吉昂,水系沉积
23、物和土址的分析结果,2023/7/8,吉昂,谱仪稳定性,1.测定20次结果，2.10天测定结果,2023/7/8,吉昂,结论,1.MagiX WDXRF的检测限通常小于2ppm，但Ce,La,Nd,Sm,Cs,Ba,Te,I等元素在5-6ppm；2.Venus200 WDXRF的检测限通常小于5ppm，Ce,La,Nd,Sm,I,Sb,Cr,Mn均大于10ppm；3.MiniPal2 EDXRF的检测限：原子序数在27-42之间以及Pb,Bi,U,Th，用Rh靶其值在5-10ppm；但 Ag,Sn,Sb,I,Cs,Ba,La，Ce,Nd,Sm则大于50ppm；,2023/7/8,吉昂,结论,E
24、psilon5 EDXRF谱仪在地质、环保等领域中重金属(Z=42-64)的测定，在检测限、准确度和谱仪稳定性诸方面性能均优于3或4千瓦的WDXRF谱仪，必将获得广泛的应用。,2023/7/8,吉昂,主 要 参 考 文 献,Birck,L.S.(1969)X-ray Spectrochemica Analysis,2nd ed.New York:Wiley Interscience.Jenkings,R.(1974)An Introduction to X-ray Spectrometry,2nd ed.London:MacMillan.Bertin,E.P.(1975)Principles
25、and Practice of X-ray Spectrometry Analysis,2nd ed.New York:Plenum.Tertian,R.and Claisse,F.(1982)Principles of Quantitative X-ray Fluorescence Analysis,London:Heyden.Grieken,R.and Markowicz,A.(1993)Handbook of X-ray Spectrometry,New York:Marcel DekkerLachance,G.R.and Claisse F.(1994)Quantitative X-Ray Fluorescence Analysis,London:John Wiley&Sons,
