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1、第四节 X射线衍射方法,一、粉末照相法二、X射线衍射仪,第四节 X射线衍射方法,一、粉末照相法粉末法:是用X光管发出的特征单色X射线照射多晶粉末试样并使之衍 射，用照相底片记录衍射花样的方法。又称之为粉末照相法或粉末法。按底片与样品的相对位置，照相法分为：,第四节 X射线衍射方法,a、针孔法,c、聚焦照相法,b、德拜-谢乐法,图41 粉末衍射实验方法,第四节 X射线衍射方法,图42 平板照相高分子粉末衍射图,非晶高聚物（PMMA）,低结晶高聚物（PAN、PVC）,结晶高聚物(POM、PP、PE),取向非晶高聚物(PS),取向低结晶高聚物（PAN）,取向结晶高聚物,（一）粉晶法成像原理 厄瓦尔德
2、图解原理 若在垂直于入射线方向的平板底片记录衍射信息(针孔法)，则获得的衍射花样是一些同心的衍射圆环各(HKL)衍射圆锥与平板底片的交线。,第四节 X射线衍射方法,图43 粉晶法成像原理,（二）德拜法及德拜相机德拜法：用单色X射线照射试样，圆环状底片与样品同轴安装于圆筒相机內，试样位于圆筒中心样架上，获得衍射花样弧对。图4-4 多晶体试样衍射花样的形成,第四节 X射线衍射方法,（三）实验方法 1、底片的安装,4 5,第四节 X射线衍射方法,高角,2、试样的制备试样的要求：试样必须具有代表性；其次试样粉末尺寸大小要适中，第三是 试样粉末不能存在应力脆性试样 打碎研磨过250-320目筛（10-3
3、-10-5cm)制成 0.510 mm的圆柱试样。2）韧性试样锉削或碾磨真空退火制样3）试样中微量相的分析电解萃取清洗真空干燥制样 4）试样制备的方法 a、在很细的 玻璃丝涂一层粘结剂，然后在粉末中滚动制成圆柱试样。b、将粉末填充到硼酸锂玻璃、醋酸纤维、石英制成的毛细管中制成试样。c、将用酒精调好的粉末填充到金属毛细管中、用铁丝推出一段作试样。d、金属丝、棒可直接作试样。,第四节 X射线衍射方法,5)粉末颗粒度的影响 粉末粒度越大，对强度的影响越大。但粉末粒度若太小，如小于1m时，则会引起衍射线宽化，进而影响分析结果。,第四节 X射线衍射方法,3、靶材的选择 Z靶Z样+1 Z靶Z样 4、滤波
4、Z靶40 时，Z片 Z靶 1 Z靶40 时，Z片 Z靶 2,第四节 X射线衍射方法,5、电压电流的选择 电压：V=（35）VK（激发电压），电流：I WK/V 管电压为阳极靶材临界电压的3-5倍；管电流可尽量选大，但电流不能超过额定功率下的最大值。6、暴光时间 单色器获得的以K的衍射线是真正的单色光，但单色光强度很低；试样、相机尺寸、底片感光性能等都影响曝光时间，根据试样的反射能力与入射束功率从30min到数小时不等。实验中须延长曝光时间。,7、衍射花样的测量和计算,1)对前反射区（290）2L=R 4(rad)（4-1）（R为相机半径）2L=R42/360=4R/57.3=2L57.3/4R
5、（4-2）2)对背反射区（290）2L=R4(rad)（4-3）2=180-2,=90-（4-4）,原则：主要通过测量底片上衍射线条的相对位置计算角，确定各衍射线条的相对强度,第四节 X射线衍射方法,影响及修正,计算时，值受相机半径误差和底片收缩误差等的影响。受显影、定影、冲洗及干燥后收缩，造成由底片测量来的2L(或2L)缩小，出现底片收缩误差。故：用冲洗干燥后的底片（园）周长S替换，用不对称装片法测量S。（290）（290）（4-5）一般可将底片置于内有照明光源的底片测量箱毛玻璃上，通过游标卡尺测量获得线对之间的距离2L，且精度要达。若需精确测量时，则使用精密比长仪。越大则越大，背反射衍射线
6、条(较前反射线条)分辨率越高。,第四节 X射线衍射方法,四、衍射花样的指数化 获得衍射花样的照片后，我们必须确定照片上每条衍射线条的晶面指数，这个工作就是德拜相的指标化。指数化就是确定衍射花样中线条（弧对）所对应晶面的干涉指数。进行德拜相的指数标定，首先得测量每一条衍射线的几何位置（2角）及其相对强度，然后根据测量结果标定每条衍射线的晶面指数。当采用114.6的德拜相机时，测量的衍射线弧对间距（2L）每毫米对应的2角为1；若采用57.3的德拜相机时，测量的衍射线弧对间距（2L）每毫米对应的2角为2。,第四节 X射线衍射方法,德拜相衍射线弧对的强度通常是相对强度，当要求精度不高时，这个相对强度常
7、常是估计值，按很强（VS）、强（S）、中（M）、弱（W）和很弱（VW）分成5个级别。精度要求较高时，则可以用黑度仪测量出每条衍射线弧对的黑度值，再求出其相对强度。精度要求更高时，强度的测量需要依靠X射线衍射仪来完成。完成测量后，我们可以获得衍射花样中每条线对对应的2角，根据布拉格方程可以求出产生衍射的晶面面间距d。如果样品晶体结构已知，则可立即标定每个线对的晶面指数；如果晶体结构未知，则需要参考试样的化学成分、加工工艺过程等进行尝试标定。,第四节 X射线衍射方法,例：立方晶系衍射晶面指数标定 将立方晶系晶面间距公式 代入布拉格公式得：衍射花样中各条线对的晶面指数平方和（h2+k2+l2）与si
8、n2一一对应。设 h2+k2+l2=N 则有：Sin21：sin22：sin23：N1:N2:N3：sin2的连比特征反映了晶体系统的消光规律，即反映了晶体结构特征。,第四节 X射线衍射方法,表4-2 立方晶系点阵消光规律（衍射线的干涉指数）,第四节 X射线衍射方法,二、X射线衍射仪,（一）衍射仪的构造及几何光学照相法的特点：摄照时间长，强度靠黑度估计准确度不高，设备简单价格 低，需量少至1mg；在德拜相机的光学布置下，若有仪器能接收到X射线并作记录，让该仪器绕试样旋转一周，同时记录转角和X射线强度I就可得到德拜像的效果。考虑到衍射圆锥的对称性，实际只需转半周。于是布拉格提出该设计思想制成X射
9、线分光计(xray spectrometer)，即现在的衍射仪。1.定义：以特征X射线照射多晶体，并以辐射探测器记录衍射信息的装置。衍射仪法的特点：速度快、强度相对精确、信息量大、精度高、分析简便 试样制备简便，可迅速确定晶体取向、晶粒度等等。,第四节 X射线衍射方法,衍射仪要解决的问题：X射线的接收 衍射强度须适当加大，为此可用板状试样；相同的(hkl)晶面全方向散射，所以要聚焦；计数管的移动要满足布拉格条件。2.X射线衍射仪的组成（1）X射线发生器；（2）衍射测角仪；（3）辐射探测器；（4）测量电路；（5）控制操作和运行软件的电子计算机系统。3.成像原理 厄瓦尔德图解，与照相法相同,第四节
10、 X射线衍射方法,第四节 X射线衍射方法,4.设备特点 a、制样简单 b、测试速度快 c、精度高 d、强度测量精确 e、信息量大 f、分析简便，可计算机自动检索。,第四节 X射线衍射方法,高分辨衍射仪（D8-Discovre型Bruker公司1999年产品）,第四节 X射线衍射方法,5.测角仪简介,测角仪是X射线衍射仪的核心组成部分试样台位于测角仪中心，试样台的中心轴ON与测角仪的中心轴(垂直图面)O垂直,误差0.1mm。试样台既可以绕测角仪中心轴转动，又可以绕自身中心轴转动。测角仪的构造 a、样品台H b、X射线源 c、光学布置：测角仪圆：F和G位于 同一圆周上的圆称为测角仪圆 d、测角仪台
11、面 e、测量动作：2连动,第四节 X射线衍射方法,第四节 X射线衍射方法,发散的X射线由X射线管的靶F上的线装焦点（位于测角仪圆上）发出,投射到试样上，衍射线中可以收敛的部分在光阑G处形成焦点，然后进入计数管D。S1和S2是为获得平行入射线和衍射线而特制的狭缝，只让处于平行方向的X线通过。光学布置要求F、D(实际是G)位于测角仪圆上。滤波 片要放置在衍射光路中，一方面限制K线强 度，另一方面也可以减少由试样散射出来的 背底强度。狭缝S2、光阑G和计数管D固定于 测角仪台M上，台面可以绕O轴转动(与样品台 的轴心重合)，角位置可以从刻度盘上读取。,第四节 X射线衍射方法,测量时，样品台和测角仪台
12、D可分别绕O轴转动，也可机械连动；机械连动时样品台转过角时计数管转2角，以使X射线在板状试样表面的入射角经常等于反射角，称之为2连动。,分析时，计数管沿测角仪圆以0.125min2min移动，扫描整个衍射花样；计数器的转动速率可在之间根据需要调整，衍射角测量的精度为0.01，测角仪扫描范围在顺时针方向2为165，逆时针时为100。,第四节 X射线衍射方法,（1）测角仪的衍射几何 衍射几何的关键问题是既要满足布拉格方程反射条件，又要满足衍射线的聚焦条件。为达到聚焦目的，使X射线管的焦点9、样品表面5、计数器接收光阑2位于聚焦圆上。根据同一圆弧上的圆周角相等，试样不同部位处平行于试样表面的(hkl
13、)晶面，可把各自的反射线会聚到2点而聚焦。由此可知，衍射仪的衍射花样均来自于与试样表面相平行反射面的反射。,第四节 X射线衍射方法,第四节 X射线衍射方法,为满足聚焦要求，使试样表面始终保持与聚焦圆相切，即聚焦圆的圆心永远位于试样表面的法线上，必须让试样表面与计数器保持计数器处于2角位置时，试样表面与入射线的掠射角应为。为此保持试样与计数器转动的角速度1：2的速度比，即2连动。,第四节 X射线衍射方法,2:1的角速度比，确保探测的衍射线与入射线始终保持2的关系，这样辐射探测器接收到的衍射是那些与试样表示平行的晶面产生的衍射。当然，同样的晶面若不平行于试样表面，尽管也产生衍射，但衍射线进不了探测
14、器不能被接受。,（2）测角仪的光路布置采用狭缝光阑H和梭拉光阑S1组成的联合光阑，分别限制X光在宽度和高度方向的发散度；狭缝光阑M、G和梭拉光阑S2限制衍射线发散，仅让聚焦照向探测器的衍射线进入探测器，其余杂散射线均被光栏遮挡。,第四节 X射线衍射方法,图4-12 测角仪的光学布置,S1-羧拉光阑 G、M、H狭缝光阑,图4-12 测角仪的光学布置,S1-羧拉光阑 G、M、H狭缝光阑,第四节 X射线衍射方法,测角仪要求与射线管的线焦斑连接使用，线焦斑的长边与测角仪中心轴平行。梭拉光阑由一组互相平行、间隔很密的重金属(Ta或Mo)薄片组成，代表性尺寸为：长32mm，薄片厚0.05mm，薄片间距0.
15、43mm。安装时，要使薄片与测角仪平面平形。,（二）X射线探测器的工作原理 探测器是基于X射线能使原子电离的特性而制造的，原子可以为气体(如正比计数器、盖革计数器)，也可以为固体(如闪烁计数器、半导体计数器)。X射线衍射仪可用的辐射探测器有正比计数器、盖革管、闪烁计数器、Si（Li）半导体探测器、位敏探测器等，其中常用的是正比计数器和闪烁计数器。1.充气（包括正比与盖革）计数器（1）计数原理 以X射线光子可使气体电离的性质为基础。由一充有惰性气体的,图413 充气计数器（正比或盖革计数器）,第四节 X射线衍射方法,图413 充气计数器（正比或盖革计数器）,的圆筒形套管(阴极)和一根与圆筒同轴的
16、细金属丝(阳极)构成电场。X射线光子由窗口(铍片或云母)进入管内使气体电离，产生的电子被电场加速而获得足够能量，与气体分子碰撞时使气体进一步电离，产生新的电子又可再使气体电离，如此反复，出现在极短时间内产生大量电子涌到阳极的电子“雪崩效应”。每个X射线光子进入计数器产生一次“雪崩”，从而在计数器两极间外电路中产生一易于探测的电脉冲。,第四节 X射线衍射方法,图414 正比计数器（a)与盖革计数器（b)的电离差异示意图,气体放大因子：指经放大作用导致电离的气体分子数与入射光子直接倒致电离的气体分子数之比值。该值在103105间为正比计数器，在108109间为盖革计数器。特点：a、正比计数器产生脉
17、冲的大小与光子的能量成正比，可与脉冲高度分析器连用；盖革计数器脉冲大小与入射光子能量无关；b、正比计数器计数快，输入分辨率 高（106/秒），几乎无计数损失；盖革 计数器分辨率低，有计数损失；c、正比计数器对温度敏感 d、计量较准确。,第四节 X射线衍射方法,2、闪烁计数器原理：利用X射线激发铊活化的碘化钠（Na I)单晶体产生可见的荧光并 通过光电管倍增放大，在计数器输出端产生一个易检测的电脉冲。特点：a)光 的多少与光子的能量成正比；b)无脉冲损失；c)本底脉冲高。3、锂飘移硅检测器 固体半导体探测器优点：分辨能力高，分析速度快，检测效率100%，即无漏计损失。但在室温下电子噪音和热噪音大
18、，要液氮冷却。,图415 闪烁计数器示意图,第四节 X射线衍射方法,图416 三种计数器的脉冲分析曲线,第四节 X射线衍射方法,（三）X射线测量中的主要电路1.作用：a、保证计数器能有较佳输出脉冲 b、把计数脉冲变成能够直接读取或记录的值。2.脉冲高度分析器利用计数器产生的电脉冲高度(脉冲电压)与X射线光子能量成正比的原理来判断脉冲高度，达到剔除干扰脉冲、提高峰背比的目的。3.定标器及计数系统定标器是把从脉冲高度分析器或计数器来的脉冲加以计数的电子器件。（I=1000脉冲/Sec)a、定时计数：平均脉冲速度=脉冲数/时间 b、定数计时：平均脉冲速度=设定 脉冲数/计录 时间4.计数率仪是一种能
19、够连续测量平均脉冲速度的装置。,第四节 X射线衍射方法,（四）衍射仪的测量方法,1、连续扫描测量方法 连接计数器到计数率仪上，在选定的2角范围内（从2接近0(约56)处），试样以/分的速度转动，计数器以2/分的速度转动，即1：2的/2联动扫描测量各衍射角对应的衍射强度，在打印终端输出测量结果或在绘图仪上绘出衍射I-2图。扫描速度：1、2、4、8、16、32/min 常用扫描速度：1/min、2/min 优点：扫描速度快、工作效率高,第四节 X射线衍射方法,417,第四节 X射线衍射方法,2、阶梯（步进）扫描测量法,原理 将计数器与定标器连接,首先让计数器转到起始2 角位置，按定时器设定的时间测
20、量脉冲数，将脉冲数除以计数时间，即为该处对应的强度。然后计数器按设定的步宽和步进时间，每前进一步，重复一次上述的测量，给出各步2对应的强度。1）定时计数：设定工作时间、步宽，从设定的起始角开始测定；2）定数计时：固定-2的位置测定峰的强度。优点：测量精度高，能给出精确的衍射峰位、衍射线形、积分强度 和积分宽度。适合作各种定量分析。,第四节 X射线衍射方法,418,第四节 X射线衍射方法,（五）实验参数的选择1.狭缝光阑的选择：以测试范围内最小的2为依据来选择狭缝宽度，使 入射线的照射面积不超出试样的工作表面。发散狭缝光阑：1/30o、1/12o、1/6o、1/4o、1/2o、1o、4o；增大I
21、增大，但 分辨率下降；防散射光阑：1/30o、1/12o、1/6o、1/4o、1/2o、1o、4o；影响峰背比，一般 宽度与发散狭缝同值；接收狭缝光阑：0.05,0.1,0.15,0.2,0.4,1.0 2.0(mm)；强度大时尽量小2.时间常数的选择 时间常数增大会导致衍射峰高下降，出现线形不对称，峰顶向扫描方向移动；所以应尽可能选用较小的时间常数。过小的时间常数会导致衍射峰的锯齿形状，给峰的判定及峰位的确定造成困难。,第四节 X射线衍射方法,最佳的时间常数是：时间常数1/2接收光阑的时间宽度（Wt），此时能够记录出分辨能力最佳的强度曲线。Wt=60 r/w（Sec)4-12 r：狭缝的角宽
22、度（度），w：扫描速度（度/分）3、扫描速度的选择 扫描速度加快导致衍射峰高下降，线形畸变，峰顶向扫描方向移动；所以应尽可能选用较小的扫描速度。1）为了提高分辨力应选用低速扫描和较小的接收光阑；2）要提高强度测量的精确度，应选用低速扫描和中等接受光阑。3）对一般的物相分析可选 4o/min.；要提高分辨率及试样中弱相 的分析可选用(1o-2 o)/min 的扫描速度。4）对于定量相分析应选较慢的扫描速度：(1/21/4)度/每分钟。,第四节 X射线衍射方法,扫描速度：2o/min B,C,D 的时间常数S为小、中、大,419,20,第四节 X射线衍射方法,表 4-3推荐的实验条件,第四节 X射线衍射方法,
