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1、中空纤维膜的制备方法及原理,膜组件,膜组件由膜、固定膜的支撑体、间隔物以及容纳这些部件的容器构成的一个单元称为膜组件。膜组件的种类：管式膜组件中空纤维式平板膜组件卷式膜组件,管式膜组件,特点：结构简单、适应性强、压力损失小、透过量大，清洗、安装方便、可耐高压，适宜处理高粘度及稠厚液体。但比表面积小。适于微滤和超滤。,管式陶瓷超滤膜组件,平板膜组件,特点：较管式组件比表面积大得多，易于更换膜，适于微滤、超滤。,螺旋卷式膜组件,特点：膜面积大，湍流情况好，但制造装配要求高、清洗检修不方便，不能处理悬浮液浓度较高的料液。可用于微滤、超滤和反渗透。,超滤微滤卷式膜组件,中空纤维式膜组建,中空纤维膜组件
2、的最大特点是单位装填膜面积比所有其他组件大,最高可达到30000m2/m3。中空纤维膜组件也分为外压式和内压式。将大量的中空纤维安装在一个管状容器内,中空纤维的一端以环氧树脂与管外壳壁固封制成膜组件。料液从中空纤维组件的一端流人,沿纤维外侧平行于纤维束流动,透过液则渗透通过中空纤维壁进入内腔,然后从纤维在环氧树脂的固封头的开端引出,原液则从膜组件的另一端流出。,1 中空纤维膜的制备方法及原理,中空纤维状超滤膜的外径为0.52m。特点是直径小，强度高,不需要支撑结构，管内外能承受较大的压力差。此外，单位体积中空纤维状超滤膜的内表面积很大，能有效提高渗透通量。中空纤维膜的制备方法大致可分为3类:即
3、溶液纺 丝、熔融纺丝和半熔融纺丝。,1.1 溶液纺丝法,溶液纺丝法是一种较成熟的中空纤维膜成形方法,常采用干湿法纺丝工艺。按制膜液的组成和配比配置纺丝液,经熟化脱泡后,经插入管式纺丝喷头,再经溶剂挥发、凝胶后成膜,经牵引绕于绕丝轮上备用。溶液纺丝是向纤维空心部分供液体,其成孔原理主要是在丝条凝固过程中,溶剂与非溶剂发生双扩散,使聚合物溶液变为热力学不稳定状态,既而发生液液或固液相分离,聚合物富相固化构成膜的主体,而聚合物贫相则形成所谓的孔结构,形成内外表面为致密层,内部有指状孔结构作为支撑层的纤维膜。,1.2 熔融纺丝法,A 熔融纺丝拉伸法述所谓熔融纺丝-拉伸法(MSCS)是指将聚合物在高应力
4、下熔融挤出,在后拉伸过程中,使聚合物材料垂直于挤出方向平行排列的片晶结构被拉开形成微孔,然后通过热定型工艺使孔结构得以固定。就其致孔机理而言,即聚合物之间相容性的差异将导致其共混物在熔融纺丝制膜过程中形成相界面,在拉伸过程中,共混物组分之间将在相应位置沿拉伸方向发生界面相分离,拉伸过程中形成了大量的微孔结构。,B.热致相分离法热致相分离法(TIPS)即为因温度的改变而驱动导致相分离致孔过程。其致孔机理的理论基础是聚合物/溶剂二元体系的相分离热力学,通过改变体系温度控制不同聚合物/稀释剂体系发生相分离,从而形成微孔结构。,1.3 半熔融纺丝,半熔融纺丝是向纤维中心供气,纺丝料液从贮桶经计量泵、过
5、滤器后,进入喷口呈环形的喷丝板,喷出的中空纤维可直接进入凝胶浴或先进入挥发通道,使纤维冷却(或受热)或部分溶剂挥发后进入凝胶浴,再经漂洗干燥后,收集在滚筒上。此方法适用于三醋酸纤维素(CTA)制备中空反渗透膜或纳滤膜。,2 新型中空纤维膜材料的研究进展,2.1 聚砜类A 聚砜聚砜(PS)为材料的中空纤维膜组件,聚砜膜有机械强度高、分离性好、抗溶胀、耐细菌侵蚀等优点,是广泛使用的最好的基膜材料之一,用其制成的中空纤维超滤膜已广泛应用于浓缩、分离、提纯、精制、回收等领域。但由于聚砜中空纤维膜具有表面亲水性能低、易污染、以及较小孔径膜的难以制备等缺点,因此其使用范围受到限制。为改善其表面性能,科研人
6、员对其进行了大量的研究:将聚砜膜材料进行混合改性,改变膜的表面性质,提,高膜的亲水性和耐污性能;或者采用不同种类的醇对聚砜中空纤维基膜进行预处理,研究了醇处理对膜性能的影响;利用聚砜中空纤维膜内表面作为接枝层,进行动态表面光接枝聚合反应的研究,改善膜的亲水性和截留率。B 聚醚砜聚醚砜(PES)又称聚苯醚砜,是一种综合性能优良的聚合物膜材料。,由于聚醚砜有着十分优异的生物相容性,不易产生凝血、溶血等不良反应,是优良的第三代透析膜材料。因此常作为超滤、过滤膜的材料。由于聚醚砜中空纤维膜性能受到纺丝制备条件等多种因素的影响,因而长期以来受到人们的关注。科研人员在制备聚醚砜中空纤维膜的中,研究了PES
7、浓度和不同的填充液对膜结构和性能的影响;尝试采用自由基聚合反应制备了丙烯酸接枝改性的聚醚砜中空纤维渗透膜,可以调节膜的选择性和通量。,2.2 芳香杂环类,聚酰亚胺(PI)是一类具有良好化学稳定性和热稳定性的高分子材料,它由芳香二元酸酐和二元胺缩聚而成,因分子主链上含有刚性的芳环结构,具有很好的耐热性及机械强度的耐溶剂性能。研究人员在PI中空纤维膜的形态及气体分离性能的研究中,分析了内部和外部凝固剂的化学性质、凝固温度的影响;用聚酰亚胺和磺化聚芳醚砜共混改性代替原本单一的中空纤维膜,用于压缩空气除湿实验,取得了很好的效果。,2.3 含氟高分子类,聚偏氟乙烯（PVDF)中空纤维膜是一种新兴膜材料,
8、可以在140摄氏度下高温灭菌和射线消毒等特点。聚偏氟乙烯中空纤维多孔膜的径向断面结构一般为非对称结构,即由分离皮层与多孔支撑层组成。聚偏氟乙烯中空纤维膜组件单位体积装填密度大,组件产水量大,分离孔径在 0.05-0.22 m,过滤精度高且动态过滤,抗阻塞能力强及无相态变化,不需要在水中投加絮凝剂,对过滤体系无污染。,近年来,国内工作科研人员对聚偏氟乙烯膜进行了大量的研究,用不同的方法改善膜的亲水性能,提高了膜的孔隙率和通水量。如:将PVC或亲水聚合物材料(PMMA增韧剂、改性聚醚硅油等)对聚偏氟乙烯材料进行共混改性;研究高分子添加剂、表面活性剂、非溶剂等混合复配纺丝添加剂及纺丝液中聚偏氟乙烯树
9、脂固含量对膜性能的影响;对聚偏氟乙烯滤膜进行辐照接枝改性的研究。,2.4 聚烯烃类,聚丙烯聚丙烯(PP)中空纤维膜表面有很多微孔,是一种有皮层的异形截面多孔膜,具有不对称膜的特性与优点。由于聚丙烯分子的非极性特征,使其表面自由能和表面张力较低,具有典型疏水性能,在血液相容性方面具有一定的优势。因此聚丙烯中空纤维膜是制作膜式氧合器的常用材料。由于廉价且耐化学侵蚀性膜的制备是高分子微孔膜研究与开发的重要方向,聚丙烯中空纤维膜的研究得到了较多关注。,聚丙烯腈,聚丙烯腈(PAN)中空纤维膜具有优异的化学稳定性和耐热性能、耐霉菌性,其亲水化膜的透水量是同面积的聚丙烯腈和聚砜超滤膜的数倍,可广泛用于水的初
10、级净化、血浆渗析膜和血浆超滤膜及气体分离和作为气体分离膜的支撑体材料,因而受到膜科学工作者的重视。日本东丽株式会社等采用重均相对分子质量为20万的聚丙烯腈作为膜材料,制成机械强度较高的聚丙烯腈中空纤维膜,并且已成功应用于水的除浊;有人还将这种中空纤维膜进行碳化,制成了一种新型的无机膜PAN基中空纤维碳膜,可望在高温气体分离等领域发挥重要作用。,2.5 纤维素类,亲水性膜材料中常用的是醋酸纤维素,醋酸纤维素具有优良的亲水性能和较好的耐污染性能,能用于海水和苦咸水淡化、氢气分离和纯氮制备等。国内已经能采用成熟的Lyocell工艺,制备新型溶剂法纤维素中空纤维膜,研究了其渗透性及油水分离性能。也有用
11、NMMO（N-甲基吗啉水溶液，氧化甲基吗啉）法纺制纤维素中空纤维膜,分析了膜的结构形态。,2.6 聚醚矾酮,含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚砜酮(PPESK),是新开发的商品化新型膜材料,由于聚合物含有的二氮杂萘酮具有全芳稠环非共平面扭曲结构,赋予了聚醚砜酮较高的玻璃化转变温度Tg为 263-305、较高的机械强度和耐酸碱、抗氧化以及耐酸耐碱性,是目前耐热等级最高的可溶性聚芳醚树脂。聚醚砜酮一般用于用于制备气体分离膜、超滤膜、纳滤膜。目前大连理工大学已将聚醚砜酮中空纤维超滤膜用于聚合氯化铝制备中。,3 中空纤维膜的应用领域,3.1 环保工程中空纤维膜由于比表面积大,膜组件的装填密度高,工艺简单,所以
12、生产成本一般低于其它类型的膜,且由于没有支撑层故可以反向清洗。因此在大规模的水处理工程中,聚偏氟乙烯中空纤维膜的应用有其独特的优势,与连续膜过滤技术(CMF)、膜生物反应器(MB)或双向流(TWF)新型技术结合,主要用于城市生活污水处理及工业废水处理等领域,受到广泛的关注。,3.2 石化工业,在石化工业的生产过程中,需要处理大量的废水、分离和净化不同的气流和大量的不同等级的油田采出水,中空纤维膜以独特的优点发挥了重要的作用。近年来,膜法提氢、膜法富氧、膜法富氮等技术已成功实施工业化应用,且已经从原先的废旧资源回收发展到环境保护及净化领域,气体膜分离技术得到了飞跃的发展。以酰亚胺中空纤维膜以及不
13、同材料涂层的聚砜中空纤维复合膜为代表,在气体分离领域中的应用已日渐成熟。,3.3 海水淡化,作为解决水资源危机的重要途径,海水淡化技术正日益显示出独特的优势和良好的前景。研究人员大力推进海水淡化技术的应用与推广,建设海水淡化基地,采用双膜法进行海水淡化,即用连续膜过滤技术替代传统的絮凝、机械过滤、精滤工艺作为反渗透的预处理系统,大大减少了设备占地面积,产水水质高并且水质稳定,可以延长反渗透系统的使用寿命,且系统自动化控制程度高,可以降低劳动强度和劳动成本并降低运行费用,是新一代的RO（反渗透）预处理系统。,3.4 食品工业,目前常用的膜一般有醋酸纤维素膜和聚砜膜,由于中空纤维膜的特殊性能,可以
14、用于油脂提炼、处理高级饮料的用水、低度酒的澄清处理、提取分离蛋白和浓缩蛋白、浓缩、精制酶制品。如聚偏氟乙烯中空纤维UF膜具有无能耗,绿色环保,过滤精度高,可以滤除所有的细菌、病毒等物质,而又能保留人体必需的微量元素的特点。,3.5 医疗卫生,中空纤维膜在医疗领域有着巨大市场,膜材料为聚砜和聚丙烯腈,用于血液透析、血液净化、肝腹水的超滤浓缩回输等辅助冶疗。血液过滤器是中空纤维分离膜应用的主要领域之一。血浆分离器则主要用于血浆与血细胞的分离,其产品更为广泛。我国对高端医用纤维及制品基本依赖进口,研发立足于国内的医用产品,需要在发展理念上有所改进。,4 发展前景,纵观中空纤维膜技术的研究现状,虽然我
15、国在某些方面有所突破,以反渗透为例,此技术之前一直被国外垄断,我国研究人员经过潜心研究,现在国产的反渗透脱盐率已达到国际最尖端水平,且抗氧化、抗污染能力强。但离世界一流技术还有一定的差距,我国必须解决膜材料和制膜技术,使产品达到国际先进水平,提高国产超滤膜的技术档次,保持较高的市场占有率。且由于开发中空纤维膜的技术上不存在太大困难。该技术设备投资低,符合节能减排的发展要求,符合国家可持续发展战略,因此具有良好的发展前景。,因此今后的研究方向要从以下几个方面开展,进一步研制具有高选择性、高透过性的材料,除高分子材料外;进一步探索新的成膜工艺,从无机膜和金属膜等中找出新的突破,给膜分离技术带来一次革命,研制出更薄、孔径更小、孔径分布更窄的高效分离膜。,谢谢！,
