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1、第五章 塑料加工配方设计,塑料的加工配方是指以改善树脂的加工性能为目的而设计的一类配方。,+,PVC、CPVC、PVDC、CPE、PPS、UHMWPE、LLDPE、PPO、热固性树脂,LDPE、HDPE、PP、ABS、PS、POM、PA、PC、PET、PBT、PMMA、PSF、PEEK,第一节 PVC加工配方设计,PVC加工配方设计的目的,1、降低熔融温度，办法为加入增塑剂；,2、提高分解温度，办法为加入热稳定剂；,3、对于PVC硬制品，还需加入加工助剂，以改善熔体流变特性；,4、对于PVC软制品，还需加入润滑剂，以改善流动性和表面性能。,一、PVC加工增塑剂,已讲,二、PVC加工热稳定剂,已
2、讲,三、PVC加工润滑剂,已讲,四、PVC加工助剂,PVC加工助剂主要用于PVC的硬制品中。,PVC树脂的熔体黏度大，熔融困难，流动性差；PVC熔体的热强度低，延展性差，黏结力不高。,特性,PVC熔体易发生熔融破裂、出口膨胀大、熔体松弛慢，PVC制品表面粗糙、无光泽、鲨鱼皮状或竹节状等。,现象,1、PVC加工助剂的作用原理,PVC加工助剂的作用原理为促进树脂的熔融、改善熔体的流变性和赋予润滑功能。,1）促进树脂的熔融,当加入加工改性剂的PVC树脂在剪切应力作用下加热时，加工改性剂首先熔融并粘附在PVC树脂微粒表面，基于其与树脂的相容性和高分子量，使得PVC体系的黏度和摩擦增加，从而可有效地将热
3、和剪切应力传递给PVC树脂，促进PVC树脂的熔融。在此过程中，加工改性剂起到了热和剪切应力传递的作用。,2）改善熔体的流变性,加工助剂改善流变性的作用原理是提高PVC熔体的黏弹性，其黏弹性不足是导致流变性差的根本原因。加入加工助剂后：,可增大复合体系的相对分子量以提高黏度；,可增加复合体系内“交联”和“缠绕”的程度以提高其弹性。,3）赋予润滑功能,加工改性剂与PVC树脂相容部分首先熔融，起到促进熔融的作用；与PVC不相容部分则向熔融体系外迁移，起到润滑作用。,2、常用PVC加工助剂品种,（1）ACR,ACR为丙烯酸酯类具有核-壳结构的共聚物，其核是一类低度交联的丙烯酸类橡胶聚合物，壳是与PVC
4、相容性好的甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物。,作用：,ACR的加入可明显改善PVC树脂的熔体流动性、热变形性及制品表面光泽等特性。,（2）MC100,MC100是通过力降解法制得的分子量较低的PVC。,作用：,明显缩短塑化时间、促进PVC凝胶化、降低平均扭矩、降低熔体黏度、改善加工性能、提高透明度、改善应力发白现象、提高阻燃性和抑烟性、降低能耗和生产成本。,参考文献,杨中文,刘西文.MC100/ACR 复合加工助剂在RPVC 管件料中的应用研究.当代化工.2007,36(6):592-595.,原料：PVC（SG-7）、二盐、三盐、硬脂酸铅、MC100/ACR、硬脂酸、碳酸钙、CPE、氧化聚乙烯蜡、钛
5、白粉（R-960）。,设备：高速混合机、锥型双螺杆挤出造粒机组、转矩流变仪、注射成型机、电子万能试验机、简支梁冲击试验机、烘箱、维卡软化温度测定仪。,配方：,X 等于0、2、4、6、8，所对应的样品号分别为1、2、3、4、5。,样品制备：,1）粉料制备：先将PVC 树脂投入高速捏合机进行高速混合至物料约60,依次加入热稳定剂、复合加工助剂、着色剂等助剂,继续高速搅拌物料至90,加入各种润滑剂,再继续高速搅拌至120 出料,出料进入冷却搅拌机进行搅拌降温至40 以下即可得到粉状料。,2）造粒：用锥型双螺杆造粒,3）标准试样制备：将制得的PVC 粒料进行干燥处理除去水分,干燥温度约为8090,时间
6、为45 h。然后将干燥后的物料用注射机成型标准试样,再用标准试样进行性能测试。成型条件:加料段85100、压缩段160170、均化段180185、喷嘴温度170、注塑压力67 MPa。,4）PVC管件制备：将干燥后的RPVC 粒料在SZ-160P800 注射成型机成型200 三通PVC 管件,成型条件:T1=158,T2=162,T3=164,T4=170,T5=170,喷嘴温度177;注射压力:四级注射,一级注射2.6 MPa,二级注射4.3 MPa,三级注射4.6 MPa,四级注射4.8 MPa;保压压力:5.5 MPa;注射时间:80 s,保压时间:45 s,冷却时间:120 s。,测试
7、：,1）粉料流变性能及粒料挤出性能测试：对制得的粉状物料用流变仪进行塑化性能的测试,测试条件为:温度160、转速:32 rpm、保温1 min。,2）标准试样力学性能测试：按GBPT1040-92 测试试样的拉伸强度;按GBPT9341-2000 测试试样的弯曲强度;按GBPT1043-93 测试试样的冲击强度。,3）PVC管件性能测试：按GB 8802-88 测定其维卡软化点;按GB 8803 进行烘箱试验;按GB 1033 中4.1 A 法(浸渍法)测定密度;按GB 8001 进行坠落试验;按GBPT10002.2-1996 中5.9 进行液压试验。,结果分析与讨论：,1）对流变性能的影响
8、：随着MC100/ACR 复合加工助剂使用量的增大,熔融时间、平衡扭矩、平衡时间、熔融温度均有明显下降趋势,但最大扭矩基本没有变化,但比没有添加复合加工改性剂时略有增大。最大扭矩的变化归咎于ACR、平均扭矩的变化归咎于MC100。,2）对力学性能的影响：,3）对管件质量的影响：,五、PVC加工配方设计原则,（一）增塑剂的选用原则,主增塑剂：与PVC树脂相容性好、增塑效率高、大量加入也不析出的一类增塑剂，常用的有苯二甲酸酯类和磷酸酯类，代表品种：DOP、DBP、DIOP、DIBP、DOTP、TCP及DPOP。,辅助增塑剂：与PVC树脂相容性差、增塑效率一般、加入量受到限制的一类增塑剂，辅助增塑剂
9、一般不单独使用，需与主增塑剂协同加入，才可达到增塑的目的。辅助增塑剂除具有增塑作用外，往往具有自己特有的特点如耐寒性、耐热性、阻燃性及低成本等。,增塑剂的加入量,硬制品 增塑剂的加入量为05份；,半硬制品 增塑剂的加入量为625份；,软制品 增塑剂的加入量为2660份；,糊制品 增塑剂的加入量为61100份。,制品的性能要求,耐寒类 常用脂肪族二元酸酯类增塑剂与主增塑剂搭配，其中以DOS的耐寒性最好。,无毒类 不选DPOP除外的磷酸酯类及氯化石蜡类增塑剂；DOP与DOA有致癌性，尽可能改用DHP、DNP及DIDP代替；对无毒性要求十分苛刻时，尽量选用环氧类和柠檬酸酯类增塑剂。,农用类 不选DB
10、P和DIBP，它们对农作物有毒害作用。,耐高温类 选用耐热类增塑剂，如TCP、DIDP、DNP、聚酯类及季戊四醇类等。,绝缘类 选用耐热和绝缘类增塑剂，耐热类如TOTM、TCP及DPOP等，绝缘类如DIDP、DOTP及M-50等。,阻燃类 选用磷酸酯类的氯化石蜡类增塑剂，可兼有阻燃效果。,低成本 选用氯化石蜡和石油酯类廉价增塑剂。,（二）热稳定剂的选用原则,1、硬质PVC配方中热稳定剂的选用,在硬质PVC配方中热稳定剂是必须加入的，而且要求热稳定剂的加入量大、稳定效果好。,不透明制品：常选用三碱式硫酸铅及二碱式亚磷酸铅，两者往往协同加入，比例为三盐/二盐为(2:1)(1:1)，总加入量为35份
11、。,透明制品：不选用铅盐类，常选用除铅盐之外的金属皂类、有机锡类、稀土类和有机锑类，其中金属皂类加入量为34份、有机锡类加入量为12份。,2、软质PVC配方中热稳定剂的选用,热稳定剂的加入量小，有时增塑剂加入量较大时也可不加入，对热稳定剂的稳定效果要求不高。,不透明制品：选用铅盐（12份）和金属皂类（12份）协同加入。,透明制品：选用有机锡类（0.51份）与金属皂类（12份）协同加入，也可用稀土类和有机锑类代替有机锡类。,半透明制品：选用几种金属皂类并用，总加入量为23份。,3、无毒PVC配方中热稳定剂的选用,铅盐类热稳定剂不宜选用；,应遵循以下原则：,除铅皂、镉皂、钡皂外，其他金属皂类热稳定
12、剂都可以选用；,有机锡中应选用无毒品种；,有机锑类和稀土类都无毒，均可选用；,辅助热稳定剂中环氧类无毒，可以选用。,4、PVC配方中主热稳定剂的协同作用,三盐和二盐之间有协同作用，两者加入比例为(2:1)(1:1)之间；,具有协同作用的主热稳定剂：,不同金属皂类热稳定剂之间有协同作用，热稳定大小顺序为Cd、Zn Pb Ba、Ca，常用复合品种为Ca/Zn、Cd/Ba、Ba/Pb、Ba/Zn及Ba/Cd/Zn等；,金属皂类与有机锡类热稳定剂有协同作用，在透明配方中两者往往协同加入；,稀土类和有机锡类热稳定剂有协同作用，用稀土类取代有机锡类可降低成本。,5、PVC配方中主、辅热稳定剂的协同作用,金
13、属皂类与环氧类；,金属皂类与多元醇类；,金属皂类与-二酮类化合物；,金属皂类与亚磷酸酯类；,稀土类与环氧类；,有机锑类与亚磷酸酯、环氧化物等。,6、PVC配方中热稳定剂与其他助剂的并用,除了稀土类和金属皂类热稳定剂外，大部分热稳定剂本身无润滑作用。因此，在选用无润滑作用的热稳定剂时，需另加入润滑剂；而对本身有润滑作用的热稳定剂，可不加或少加润滑剂。,7、PVC配方中热稳定剂的对抗作用,含硫有机锡类和有机锑类热稳定剂不可与含铅、镉类稳定剂并用，如果并用会发生硫污染。,（三）润滑剂的选用原则,1、按PVC的加工方法选用,压延成型 目的为防止粘辊和降低熔体黏度。润滑剂以内、外润滑剂配合使用，以金属皂
14、类为主，并配以硬脂酸。,挤出、注塑 目的降低黏度、提高流动性、易于脱模。润滑剂以内润滑剂为主，以酯、蜡配合使用。,模压、层压 以外润滑剂为主，常用蜡类润滑剂。,糊制品的搪塑 润滑剂用量少，以内润滑剂为主，并常用液体类。,2、按PVC制品不同选用,软制品 因含有大量增塑剂，所以润滑剂用量小。,硬制品 因增塑剂的加入量小，需加大增塑剂用量。,3、按PVC中共混树脂品种选用,在PVC中加入ABS、CPE、ACR、MBS等抗冲击改性剂的配方，由于共混树脂与润滑剂的相容性大，应增加其加入量。,为改善PVC制品的光泽，常加入氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，也需要增加润滑剂的加入量。,4、润滑剂的并用,在一个具体
15、PVC加工配方中，要内、外润滑剂兼用，并且内、外润滑剂也选用几个品种复合使用。,5、润滑剂与其他助剂的关系,（1）与稳定剂的关系 不同热稳定剂的润滑性大小如下：金属皂类 液体金属复合皂类 稀土类 有机锑类 铅盐类 月桂酸锡 马来酸锡 硫醇锡。,（2）加工助剂大都兼有外润滑功能，可适当减少润滑剂的用量。,（3）配方中含有大量非润滑填料时，应增加内外润滑剂的用量。,6、润滑剂的加入量,（四）加工助剂的选用原则,加工助剂一般用于PVC硬制品中，PVC软制品中少用。,加工助剂常用于挤出成型，在压延和注射成型中少用。,冲击改性剂一般兼有加工助剂的功能，如ACR401、MBS、EVA等。因此，PVC配方中
16、如含有冲击改性剂，则可不加或少加加工助剂。,含填料的PVC配方，要加大加工助剂的加入量，一般可达10份左右。,不同加工助剂的加入量不同，ACR在2份以内，AMS在10份以内，而P83加入量高达50份左右。,六、PVC加工配方设计实例,PVC树脂的分类,按化工部标准，悬浮法制备的PVC树脂分为6个型号，SG为疏松型，XJ为紧密型。,按国家标准（GB 57612006），悬浮法通用型PVC按照聚合度分为PVC-SG09。,SG型PVC各牌号的主要用途,各类PVC制品加工配方设计要点,（一）PVC管材加工配方设计实例,1、PVC硬管加工配方设计,树脂：常用SG-4型，有时也选用SG-3或SG-5型。
17、,增塑剂：可不加入或少加入。,热稳定剂：常用三盐和二盐搭配，用量46份，并可适当加入13份金属皂类。,润滑剂：常用硬脂酸及石蜡，用量12份。,加工助剂：必须加入。,PVC硬管加工配方设计公式：PVC(SG-4)+（增塑剂）+稳定剂（铅盐、金属皂）+润滑剂+加工助剂。,PVC排水管加工配方,PVC(SG-3或SG-4)100三盐 3二盐 1DOP 5环氧大豆油 2金属皂 1.5ACR 3PE蜡 0.6CPE 5轻质CaCO3 4,2、PVC软管加工配方设计,树脂：选用SG-2或SG-3型。,增塑剂：以DOP、DBP为主，加入量可达50份左右。,热稳定剂：视透明、有无毒与否选用，加入量在5份以下。
18、,润滑剂：常用石蜡，加入1份以下。,PVC软管加工配方设计公式：PVC(SG-2或SG-3)+增塑剂（50份左右）+稳定剂（铅盐、金属皂、有机锡）+少量润滑剂。,PVC无毒透明软管加工配方,PVC(卫生级)100DOP 45AlSt 0.5ZnSt 0.5环氧大豆油 5HSt 0.5石蜡 0.2,（二）PVC异型材加工配方设计实例,树脂：选用SG-5或SG-6型。,增塑剂：不加或只加12份DOP。,热稳定剂：我国以铅盐为主，有机锡和稀土类为辅；美国以有机锡为主，金属皂类和铅盐类为辅；欧洲以铅盐为主，有机锡类和金属皂类为辅。,润滑剂：以石蜡、硬脂酸和金属皂类为主，加入量为1份左右。,加工助剂：常
19、用ACR，加入量3份左右；对于有冲击改性剂的配方可不加或少加。,光稳定剂：对于户外型材，必须加紫外线屏蔽剂，一般选用金红石型钛白粉，加入16份，铅盐稳定体系可少加，有机锡稳定体系要多加。紫外线吸收剂可加可不加。,PVC型材加工配方公式：PVC(SG-5或SG-6)+（增塑剂）+热稳定剂（铅盐、金属皂、有机锡、稀土）+润滑剂+加工助剂+光稳定剂（金红石型钛白粉、UV-532、UV-9等）。,铅盐稳定体系PVC型材加工配方,PVC(SG-5)100三盐 11.2 二盐 0.81PbSt 0.40.6CdSt 0.40.6石蜡 0.10.2CPE 8TiO2 11.5 CaCO3 24,（三）PVC
20、薄膜加工配方设计,1、PVC压延膜加工配方设计,树脂：选用SG-2或SG-3型。,增塑剂：用量大，一般可达4050份；常用DOP，配以DBP、DOA、DOS及M-50等。,热稳定剂：透明制品以金属皂类为主，具体有Ba/Cd、Ba/Cd/Zn及Ba/Pb等，加入量35份；有时加入有机锡。不透明制品可用铅盐类。,润滑剂：可不加或少加，常用硬脂酸，用量0.5份以下。,PVC压延膜加工配方公式：PVC(SG-2或SG-3)+增塑剂（4050份）+稳定剂（金属皂、有机锡）+少量润滑剂。,PVC 100DOP 37DOA 10环氧酯 3BaSt 2CaSt 0.5,PVC大棚膜加工配方,注：不用DBP及D
21、IBP，因其对农作物有害。,2、PVC吹塑膜加工配方设计,树脂：选用SG-3型。,增塑剂：以DOP为主，适当加入ED3及M-50等降低成本，加入量为3040份，低于压延膜的加入量。,热稳定剂：不透明制品选用铅盐类，半透明制品选用金属皂类，透明制品选用有机锡类，加入量为23份。,润滑剂：选用硬脂酸和石蜡，用量1份左右。,开口剂：常用碳酸钙、滑石粉、硅藻土及钛白粉等，加入量为13份。,PVC吹塑膜加工配方公式：PVC(SG-3)+增塑剂（3040份）+稳定剂（23份）+润滑剂+开口剂（13份）。,PVC 100DOP 34环氧硬脂酸丁酯 3有机锡 1BaSt 2CaSt 1水杨酸苯酯 0.3硬脂酸
22、甘油单酯 4,PVC农用无滴大棚膜加工配方,（四）PVC注塑制品加工配方设计,树脂：选用SG-4或SG-5型。,增塑剂：视制品的软硬程度确定加入量，常用品种为DOP，并配以环氧酯等其他品种。,热稳定剂：硬制品选用铅盐类和有机锡类，软制品选金属皂类。,润滑剂：比较重要，可以解决脱模问题。常用硬脂酸和石蜡，可配以褐煤酯及OPE蜡等。,加工助剂：硬制品需要加入。,PVC注塑制品加工配方公式：PVC(SG-4或SG-5)+增塑剂+稳定剂（铅盐、金属皂、有机锡）+润滑剂+加工助剂。,PVC 100DOP 4环氧酯 3三碱式硫酸铅 5BaSt 1CaSt 1.5钛白粉 10,第二节 热固性塑料加工配方设计
23、,一、热固性树脂加工成型原理,热固性树脂在未成型时，分子为线型结构，具有加工流动性。但其分子链上带有可反应基团或活性反应点，在成型过程中由于受热作用或不同组分相混合，这些可反应基团或活性反应点在外加助剂的作用下会发生大分子间交联反应，由线型结构转变为网状体型结构，热固性树脂制成的制品具有不熔不溶的特点。,以注射成型来说，热固性树脂成型过程：,塑化阶段：将线型热固性树脂在固化温度以下加热，使之转化成可流动的流体；,成型阶段：已塑化的流体在一定压力下充满模具的型腔；,固化阶段：将模腔内的树脂熔体继续升温加热一段时间，分子链上的反应基团或活性点吸收大量热量后，开始活化，并在固化剂的参与下，发生大分子
24、交联反应，至最后形成网状结构，成型为制品。,二、热固性树脂加工用助剂,（一）固化剂,固化剂是可以促进或参与热固性树脂交联反应的一类化合物。当其本身参与交联反应时，常称为固化剂；当其只起到促进交联作用，不参与交联反应时，又常称为催化剂。,热固性树脂用固化剂品种很多，具体如胺类、酸酐类、咪唑类、聚酰胺类、三氟化硼络合物、硫醇类及酚类等，其中以胺类和酸酐类最为常用。,1、胺类固化剂,胺类固化剂是热固性树脂最常用的固化剂品种，主要用于环氧树脂和酚醛树脂。,主要品种：二亚乙基三胺（DTA）、三亚乙基四胺（TTA）、六次甲基四胺、间苯二胺（MPD）等。,2、酸酐类固化剂,酸酐类固化剂是第二大热固性树脂用固
25、化剂，多用于环氧树脂。,主要品种：邻苯二甲酸酐、均苯四酸二酐（PMA）、马来酸酐等。,（二）其他加工助剂,1、固化促进剂,这是一类可以加速固化剂固化作用的化合物，有的固化剂必须采用，而有的固化剂则可不用。,2、稀释剂,其作用为降低EP树脂的黏度，使之成为易流动的液体。,3、润滑剂,防止制品粘模，常用品种为硬脂酸及其盐类、硅油及液体石蜡等，加入量为13%。,4、增塑剂,常用DOP、DBP、甘油或液体高沸点酯类。,5、触变剂,使高黏度树脂在外力作用下，转变成可流动状态；外力撤出时，又变成不流动状态。一般在生产大型制品时，才需用触变剂，具体品种有PVC粉和活性二氧化硅等。,三、热固性树脂加工配方设计
26、,（一）酚醛树脂加工配方设计,1、树脂的选择,选用线型酚醛树脂（PF），一步法PF和两步法PF都可。,一步法PF树脂，也称为热固性酚醛树脂，不加固化剂直接加热到一定温度可以固化，常用于浸渍层压成型。,两步法PF树脂，也称为热塑性酚醛树脂，加热也不会固化，只有加入固化剂等加工助剂后，才可固化成型。在加工前先配成模塑粉，然后压制及注射成型。,2、助剂的选择,固化剂 PF常用的固化剂为六次甲基四胺，加入量为10%15%。当配方中选用二步法树脂时，必须加入固化剂；当配方中选用一步法树脂时，可不加固化剂，但为加速固化，一般也加入少量固化剂，加入量为5%10%。在PF加工配方中，如含有大量的填料，固化剂的
27、加入量应适当增加。,固化促进剂 常选用氧化镁和氧化钙，用量一般为2%左右。,润滑剂 常选用硬脂酸及其盐，如ZnSt、LiSt、CaSt、液体石蜡及脂肪酰胺等，加入量为1%3%。,3、酚醛塑料加工配方实例,PF（一步法）100木粉 88六次甲基四胺 4.2氧化镁或氧化钙 5.3润滑剂 2.5苯胺黑 2.5,酚醛模塑粉（电木粉）配方,选用一步法酚醛树脂,PF（二步法）100木粉 100六次甲基四胺 12氧化镁 3硬脂酸锌 2苯胺黑 1,选用二步法酚醛树脂,（二）环氧树脂加工配方设计,1、树脂的选择,环氧树脂（EP）的品种很多，但常用的有双酚A单体和环氧氯丙烷单体合成EP，这些线型结构，固化前呈热塑
28、性。但大分子链上含有很多可反应活性基团，可在固化剂的作用下发生交联反应，变成热固性塑料制品。,2、助剂的选择,固化剂 EP可用的固化剂品种很多，主要有多元胺类、多元酸类、多元酸酐、咪唑类及三氟化硼络合物等，也可用其他热固性树脂做固化剂。固化剂的种类不同，其加入量也不同，一般在10%40%之间。,稀释剂 这是EP特有的一类加工助剂，旨在降低EP液体的黏度，成为可流动的液体。非活性稀释剂有丙酮、甲乙酮、环己酮、苯等，加入量为5%20%。活性稀释剂有环氧丙烷、丙烯醚等，加入量为5%15%。,增塑剂 常用品种为DOP、DBP及甘油等，目的是增加制品的柔韧性，加入量为5%20%。,EP（E-42）100三亚乙基四胺 4二亚乙基三胺 6苯乙烯（稀释剂）5,层压板（胶液）加工配方,
