《加成反应完》PPT课件.ppt

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1、,第六章加成反应定义：键打开，两个不饱和原子和其他原子或基团结合，形成两个键。分类（1）碳碳重键，无极性的加成。（2）碳杂重键，有极性的加成。所以机理不同。根据反应历程反应又分为：（1）自由基加成（2）离子型加成（包括，亲电加成、亲和加成）（3）协同加成,第一节 自由基加成反应定义：烯烃受自由基进攻而发生的加成反应。烯烃可与溴化氢、多卤代甲烷、醛、硫醇等发生加成反应。一、溴化氢与烯烃的加成,链终止：,链引发阶段，游离基引发剂过氧化苯甲酰分子中的 O-O 键发生均裂，生成苯甲酰氧游离基；后者接着与溴化氢作用，生成溴游离基。链传递阶段，在每消耗一个溴游离基生成产物1-溴丙烷的同时，生成一个供下一步

2、反应的溴游离基，直至链终止。因此反应总的结果，得到了形式上“反马氏定则”的产物。,二、多卤代烷与烯烃的加成,多卤代烷如：CBr4,BrCCl3,CCl4,ICF3等，也可以在过氧化物或光的作用下，与烯烃发生游离基加成反应。反应过程中往往是多卤代烷分子中最弱的键先断裂，形成多卤代烷基游离基，再与烯烃发生反应。例如：CBr4与1-辛烯的反应。,其机理如下：,多卤代烷的活性顺序：(1)CBr4CBrCl3CCl4CH2Cl2CH3Cl(2)烃基对反应的影响：稀键在末端，CX3加在末端碳上，如果烃基是推电子的或有动态+C效应者，加成速率加快：Ph,CH3HPhCH2CH2ClCH2CN说明：链式自由基

3、加成是亲电性的,三、醛、硫醇与烯烃的加成,醛羰基上的CH键及硫醇分子中巯基的S-H键发生均裂时的键能，近似于溴化氢分子中Br-H键的键能，因而醛、硫醇也能与烯烃发生游离基加成反应。例如：,酰基游离基（RCO）和烃硫基游离基(RS)是链的传递者。例如：,以上反应式中In 为引发剂（Initiator）一词的英文缩写。,醛与烯烃的加成有一定的合成价值，由于酰基的亲核性，使得它与，不饱和酮、酸及酯等化合物的游离基加成的产率较高。,四、活泼亚甲基化合物与烯烃的加成（羧酸及其衍生物）,含有较活泼H的羧酸及其酯，能与烯烃进行游离基加成。尤其是丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯及氯乙酸乙酯等，其亚甲基上的氢原子易被

4、抽提产生较稳定的游离基，而能与烯烃加成。例如：,其机理如下：,反应底物常常为六个碳以上的烯烃，引发剂多为过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化物。反应温度较高大约为145170。,若采用卤代酸酯时（如BrCH2COOC2H5）反应中被传递的不是氢而是溴，加成产物为碳链增长的卤代（溴代）酸酯：,值得注意的是：从形式上看羧酸酯与烯烃的反应是个烷基化反应。烯烃作为烷基化剂，使羧酸酯增长碳链，在有机合成上很有用途。例如：合成大环酯类，香料的中间体十三碳二酸等。,六、烯烃的聚合,游离基可以引起烯烃的聚合反应。此类反应也可看作是烯烃的自身加成反应。这已在第十五章第二节，二、游离基聚合反应中研究过，此略。,第二节 亲电

5、加成反应一、亲电加成反应历程在亲电加成机理中，阳性物种首先接近双键或叁键，第一步是由电子对转变成电子对的方式形成一个键：,电子易于极化，利于亲电试剂的进攻，容易发生亲电加成反应。,第一步：第二步：和亲电取代一样，实际上Y不必是阳离子，也可以是偶极或诱导偶极的阳性一端，其阴性部分的断裂是在反应的第一步期间，或是在其后不久。总之，在1的另一个碳上有阳电荷。因此，第二步是1与带有电子对、以及通常带有阴电荷的物种结合，这一步和SN1机理的第二步相同。,双分子亲电加成历程AdE2这类加成反应动力学上表现为二级反应，对烯烃和亲电试剂各一级 即故为双分子亲电加成，用AdE2表示。这一类反应机理可细分为两种类

6、型三种情况，反应中涉及碳正离子和环状鎓离子中间体。A,v=k烯烃亲电试剂,第一步：,第二步：,反应特点：,1)产物是大约定量的顺反异构体：,按正碳离子机理进行反应的底物结构是：,环状非共轭烯烃,正电荷能够离域在碳骨架的体系,2)重排产物的生成,重排产物的出现可作为经碳正离子中间体历程的证据之一。,B,反应的第一步是极化了的Br2分子中+一端进攻顺CH3CH=CHCH3，生成环状溴鎓离子中间体。这是慢的一步。环状结构的溴鎓离子中间体阻止了CC单键的转动。第二步Br-进攻这两个环碳原子的机会是均等的，所以生成的产物是外消旋体，且是快反应。,简单和非共轭烯烃被认为易生成溴鎓离子，理论计算结果表明环状

7、溴鎓离子比相应的开链碳正离子能量约低40kJ/mol，稳定得多因而易于生成。Cl2、Br2、I2，对多数烯烃的AdE2反应可形成桥鎓离子中间体，但有的先经过烯卤素络合物，再生成桥鎓离子中间体。,加成反应的立体化学可以说明桥鎓离子的存在。形成桥鎓离子以后，亲核试剂需要从背面进攻，因此会得到反式加成产物。桥式溴鎓离子的有力证明是在SbF5SO2或SbF5SO2ClF溶液中于60得到稳定的溴桥鎓离子盐：,按鎓型离子机理进行反应的体系结构特点：,1)底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃，即C+不稳定的体系；2)亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。,2.三分子亲电加成机理(AdE3),亲电试剂为HX,卤

8、化氢对烯的加成反应常常表现三级动力学过程，反应速率方程是：v=k烯烃HX2，分子ENu的E端 和分子ENu的Nu端两进攻基团分别从双键的两侧同时进攻形成加成产物，叫做三分子亲电加成，其立体化学特征也是反式加成：,实际上有效的三分子碰撞的情况是罕见的，有可能涉及烯与卤化氢的络合物与另一分子卤化氢的相互作用：,一般地说，烯烃与HX的加成按AdE3历程进行。烯烃与溴的加成反应时，当使用低浓度的溴，在水和醇溶剂中进行属于AdE2，但用极性小的溶剂或者使用高浓度的溴反应属于AdE3。,二、亲电加成反应的立体化学,（I）非共轭烯和卤化氢加成主要为反式加成。（II）当双键和能使碳正离子中间体稳定的原子团共轭

9、时，主要是顺式加成“离子对”，碳正离子中心的稳定性较高，碳氢键的形成不需要卤离子的协同进攻。由于中间体为碳正离子，因此易被具有亲核性的溶剂捕获，发生重排等作用。,加成方式顺式加成：,碳碳双键与苯基共轭的烯烃和HX的加成反应主要给出顺式加成产物,烯烃的氧化,硼氢化,反式加成（anti addition）,AdE2：涉及环状鎓离子的形成,AdE3：一分子烯烃和一分子烯烃与HX形成的络合物反应,硼烷与烯烃的加成为顺式加成,无立体选择性的加成,解释双键碳原子上连有苯基的烯烃与溴加成时，顺式加成产物增多。如：溴与反-1-苯基丙烯反应所得反、顺式加成产物之比为88:12；当双键碳原子所连的苯基上有给电子基

10、团时，顺式加成产物的比例也明显升高。,某些芳烃与卤素加成，主要生成顺式加成产物。,三、取代基的性质对于烯烃加成反应的影响,1、加成反应的方向,区域选择性影响因素：电子效应，空间效应,电子效应,“Markovnikov 规则”：质子加到含氢较多的双键碳原子上,对含强吸电子基团的烯烃与不对称亲电试剂的加成，从表面上看是反马氏规则的。,也适用于苯乙烯类与卤化氢等不对称试剂的加成的区域选择性，且当苯环上连有强吸电子基时，其区域选择性与吸电子基和双键碳原子直接相连时相似。,立体效应,2、烯烃的反应活性,烯烃结构对加成速率的影响,亲电试剂对加成速率的影响,对于特定烯烃，卤化氢的加成速率与酸性强弱一致,HI

11、 HBr HCl HF,对于特定烯烃，混合卤素的加成速率与其异裂难易程度相符,ICl IBr I2,四、亲电加成反应的实例1、烯烃与卤化氢的加成反应（马氏规则、陆华清的活性次序）2、烯烃与卤素的加成3、加次卤酸4、酸催化水合5、加碳正离子6、硼氢化反应7、溶剂汞化反应,形成CX键、CO键、CN键、CC键等,1.CX键的形成加X2，HX、HOX,2.CO键的形成加H2O，醇，羧酸,3.CN键的形成加NOCl，NO2Cl,4.CC键的形成加RX，RCOCl,烯烃的羟汞化脱汞反应,第三节 亲核加成反应一、烯烃的亲核加成在亲核加成的第一步中，亲核试剂带着它的电子对进攻双键或叁键上的一个碳原子，迫使电子

12、集中在另一碳原子上，产是一个阴碳离子。第二步则是该阴碳离子与阳性物种的结合：第一步：第二步：,这种机理，除了电荷相反外，和前面所说的简单亲电加成机理一样。当烯包含有好的离去集时（离去基和亲核取代所规定的一样），其副反应则是取代（这是乙烯基底物上的亲核取代,亲核试剂带着一对电子进攻双键碳原子,而p电子则被集中到另一碳原子上形成碳负离子,这是一步慢反应.,二、炔烃的亲核加成,炔烃易于进行亲核加成反应的原因：,正电荷处于sp2轨道上,三、醛酮的亲和加成反应,1、醛酮亲核加成反应历程（1）简单的亲核加成反应历程,碱催化机理：,试剂进攻羰基上C原子，生成氧负离子的一步 是决定反应速率的一步。,为使亲核试

13、剂的负电荷裸露出来，增加亲核性，常需碱催化：产生高浓度的Nu-,酸催化机理：,羰基质子化，可以提高羰基的反应活性，也可以用Lewis酸来活化羰基,1 羰基质子化后，氧上带有正电荷，很不稳定，电子发生转移，使碳原子带有正电荷。,2 决定反应速率的一步，是Nu-进攻中心碳原子的一步。,酸除了活化羰基外，还能与羰基形成氢键：,都使羰基活化。,质子性溶剂也起到同样作用：,问题：当用H+质子，有Nu-+H+=NuH 反应，而降低亲核试剂的有效浓度，-要求有最佳的pH值,（2）复杂的亲核加成反应,醛和酮与氨基加成-消除生成亚胺（西夫碱）或烯胺,胺衍生物若使用羟胺NH2OH、肼NH2NHR、氨基脲NH2NH

14、CONH2所得的亚胺衍生物也较稳定，分别称为 RR”C=NOH、腙RR”C=N-NHR和缩胺 RR”C=NNHCONH2。它们的稳定性是由于与氮相邻的原子上为共用电子对与C=N双键的p-共轭稳定作用的结果。这些亚胺衍生物都具有一定的熔点、颜色、晶型，过去常用来鉴别醛、酮。,反应为酸催化，H+加到羰基氧上使羰基碳原子的正电性增大，有利于亲核试剂的进攻，但H+还可与H2NB生成铵盐，使H2NB失去亲核活性。因此有一个最合适的PH值，使相当一部分羰基质子化。又使游离的含氮化合物保持一定的浓度。,2、反应活性及其影响因素（1）醛酮的反应活性及影响因素,反应活性取决于羰基的中心碳原子带有正电荷的多少。影

15、响反应活性的主要因素有取代基的诱导效应、共轭效应、空间效应。电子效应：,当羰基与具有+I或+C的基团直接相连时，由于增加了中心碳原子的电子云密度，故使反应活性降低。,-I或-C效应的基团使羰基碳原子的正电荷增加，反应活性增强，生成的水合物稳定性也增加。如三氯乙醛和六氟丙酮能和水形成稳定的水合物，能以晶体的形式离析。,空间效应,与羰基相连的基团空间效应越大，越不利于反应进行。,R 越大，妨碍Nu:从背后进攻C原子。,sp2杂化平面三角型,sp3杂化四面体,角张力缓解：,sp2杂化，键角应为120,实际为60,角张力较大；反应中，键角由60转化为10928,角张力得到缓解。,这里，角张力缓解程度不

16、大。,(2)试剂对反应的影响,对于同一羰基化合物，试剂的亲核性越强，反应的平衡常数越大。,试剂的亲核性依次减弱,如：,试剂的可极化度越大，则利于亲核加成反应的进行。,空间效应,具有较小体积的亲核试剂，利于反应进行。,3、羰基加成反应的立体化学（1）手性脂肪酮的加成关于羰基与手性碳原子相连的醛酮加成的立体化学，克雷姆（Gram)和康福斯(Corn-forth)提出了Gram规则和Corn-forth规则。即：反应中亲核试剂总是优先从空间阻碍较小的方向 进攻羰基，对应于这种加成的反应物优势构象所导致的产物为主要产物。,羰基是平面结构，发生加成反应时，亲核试剂可以从羰基的平面的两面进攻。除了甲醛和对

17、称酮外，其它醛酮的亲核加成均会产生新的手性中心。,Cram规则一：如果醛或酮的-碳原子上连有三个大小不同的基团（L、M、S分别代表大、中、小三个基团）时，其优势构象为羰基键处在两个较小基团之间的构象，试剂优先从空间阻碍较小的一边进攻羰基。,Cram规则二：当醛或酮的-碳原子上连有羟基或氨基等可以和羰基氧原子形成氢键的基团时，试剂将从含氢键环的空间阻碍较小的一边对羰基进行加成。,Cornforth规则：如果在羰基的-碳原子上结合着一个卤原子，由于卤原子和羰基氧原子的电负性都很大，两者互相排斥，这时羰基化合物的优势构象是卤原子与羰基处于对位交叉位。反应时，试剂也是从空间位阻较小的一边进攻羰基。,(

18、2)非对称环酮羰基加成反应的立体化学,立体控制,产物控制,取代基环己酮类的亲核加成反应，Dauben提出不是受立体接近控制就是受产物进展控制。,4、亲核加成反应实例(1),Wittig反应,醛或酮与磷叶立德(phosphorous ylide)作用生成烯的反应称为Wittig反应。由于Witting反应产率高，立体选择性好，并且反应条件温和，是合成碳-碳双键的重要方法。,磷叶立德是一种内鎓盐，其结构为：,磷叶立德是强碱夺去季鏻盐中的质子而制得。,磷叶立德和醛、酮反应的通式为：,R3 P=CHR+R2C=O R2C=CHR+R3P=O,Wittig 试剂的制备,Wittig反应的机理,立体化学,

19、稳定的Yield试剂,Wittig反应的应用,（2）,羟醛缩合(Aldol Condensation),氢的醛或酮,在酸或碱的催化下,缩合反应,-羟基醛或酮,-不饱和羰基化合物,碱催化,反应机理,烯醇负离子,Step 1,Step 2,Step 3,酸催化：,羰基质子化及烯醇的生成,酮的缩合反应常在酸催化下进行。,烯醇进攻质子化的羰基,C6H5CHO+CH3COCH3 NaOH C6H5CH=CHCOCH3 77%,C6H5CHO+C6H5CH2CHO NaOH C6H5CH=CCHO,醛与不对称酮发生的Claisen-Schmidt缩合在碱性条件与酸性条件下会得到不同的产物。例如2-丁酮与苯

20、甲醛的反应，碱催化主要得到直链缩合物，而酸催化则主要得到支链缩合物。,C6H5CHO+CH3COCH2CH3 OH-C6H5CH=CH2COCH2CH3,(3),Knoevenagel反应(克脑文盖尔）,(4)安息香缩合,从安息香缩合历程可知，CN在这里起了三种作用。(1)CN首先作为亲核试剂，进攻一分子醛；(2)由于CN的吸电子作用，质子发生交换，生成碳负离子，使 醛基成为亲核基团，即羰基发生极性反转；(3)CN同时也是一个较好的离去基团，因而最后可以离去。,(5)普尔金反应,（Perkin反应）,由于酸酐的-氢比羧酸盐的-氢要活泼，更容易被碱夺去形成碳负离子，所以一般地认为在Perkin反

21、应中与芳醛作用的是酸酐而不是羧酸盐。用碳酸钾、三乙胺、吡啶等代替乙酸钠时，苯甲醛与乙酸酐照样能发生Perkin反应；但在同样的碱性催化条件下，苯甲醛与乙酸钠却不发生缩合反应，表明确实是酸酐与芳醛发生作用。,PhCHO+(CH3CO)2O PhCH=CHCOOH 55%60%,CH3COOK 1700C,(6)曼尼希反应,（Mannich 反应）,Mannich 反应的适用范围：,醛，胺：氨、伯胺、仲胺,至少含一个活泼氢的化合物：,四、羧酸及其衍生物的亲核加成反应,L:离去基团,加成消除反应,在Nu上引入酰基的反应,1、酯化反应酯化反应历程有加成-消除机理、碳正离子机理、酰基正离子机理2、酯的水

22、解五种历程：酸催化下和碱催化下酸催化 酰氧键断裂双份子历程；酸催化 酰氧键断裂单份子历程；酸催化 烷氧键断裂单分子历程碱催化 酰氧键断裂双份子历程；碱催化烷氧键断裂单分子历程,（1）酯的碱催化水解,羧酸根离子的生成，使碱催化下的酯水解反应不可逆,无论是酸催化还是碱催化，一般发生酰氧键断裂。,（2）酯的酸催化水解,当R为：,时，由于发生酰氧键断裂，所以，得到构型保留产物。,若RO 中的C原子是三级碳原子时，在酸催化时，发生烷氧键断裂：,3、酯缩合反应,（1）Claisen 酯缩合反应及相关反应,两个酯分子至少有一个酯分子是含有氢,两个酯分子至少有一个酯分子是含有氢,反应机理：,第一步,第二步：,

23、第三步：,由于是可逆反应，至少需要2分子的酯分子作为亲核试剂，使平衡向右移动。,反应需要过量的强碱,含一个-氢原子的酯缩合反应,两种,不同,酯,仅一个含-氢,含氢的醛、酮、腈都能酯发生缩合反应。,一般选用无氢的酯作为底物：,分子内也能发生酯缩合反应Dieckmann反应：,第四节 共轭加成一、共轭烯烃的加成反应1、1，2-加成和1，4-加成,共轭烯烃的亲电加成也是朝形成相对稳定的中间体方向进行。第一步反应，亲电试剂的亲电部分总是加到共轭链的一个末端碳上，而不会加到共轭链的中间碳上。第一步慢反应是E+的+端进攻共轭体系的末端碳原子容易生成稳定碳正离子。第二步快反应是碳正离子与Nu-离子加成生成1

24、,2-加成产物和1,4-加成产物。,1,4-加成和1,2-加成产物何者占优势，取决于反应物本身的结构和反应条件。,如2-甲基-1,3-丁二烯和HBr加成时主要得到1,4-加成产物，因为1,4-加成产物有8个C-H-键与双键发生超共轭，而1,2-加成产物没有C-H-键和双键共轭，因此生成1,4-加成产物。,1-苯基-1,3-丁二烯和HBr的加成反应主要为1,2-加成产物，该产物中苯环和双键共轭，较其它形式的加成产物稳定。,1,4-二苯基-1,3二丁烯和溴加成的产物主要也为1,2-加成产物，1,4-加成产物不超过4%。丁二烯和溴在不同溶剂中进行加成反应时，1,4-加成产物的百分数随溶剂极性增大而升高：溶剂 反应温度()1,4加成产物（%）乙酸 4 70氯仿 15 63正已烷-15 38,原因是在正已烷等非极性溶剂中反应时，溴没有离解而以溴分子和共轭二烯的一个双键加成，主要生成1,2-加成产物,二、,-不饱和醛酮的加成反应,1,4加成,1,2加成,2.影响加成方式的因素,另外，反应温度和反应时间对反应产物也有很大影响，延长反应时间和升高温度有利于1,4加成，反应时间缩短或降低反应温度倾向于1,2加成。,羰基活性大，试剂的亲核性强时，两者空间位阻都小时，一般按1，2加成；反之按1，4加成：,