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1、物理化学动力学习题课（一）,一、选择题1.当一反应物的初始浓度为 0.04 mol dm-3时，反应的半衰期为 360 s，初始浓度为 0.024 moldm-3时，半衰期为 600 s，此反应为：(A)0 级(B)1.5 级(C)2 级(D)1 级,答案：C,2.1-1 级对峙反应 由纯 A 开始反应，当进行到 A 和 B 浓度相等的时间为：,(A)t=ln,(B)t=,(C)t=,(D),答案：C,解：,当x=a/2，得,3.下表列出反应 A+B C 的初始浓度和初速：,此反应的速率方程为：(A)r=k cB(B)r=k cAcB(C)r=k cA(cB)2(D)r=k cA,答案：D,4
2、.基元反应 A+B-C A-B+C 的摩尔反应焓 rHm 0，B-C 键的键能为 BC，A 为自由基，则反应活化能等于：(A)0.30 BC(B)0.05 BC(C)0.05 BC+Hm(D)0.05 BC-Hm,答案：B,5.某反应在指定温度下，速率常数k为4.6210-2 min-1，反应物初始浓度为0.1 moldm-3，该反应的半衰期应是：(A)150 min(B)15 min(C)30 min(D)条件不够，不能求算,答案：B,6.某一同位素的半衰期为12 h，则48h后，它的浓度为起始浓度的：(A)1/16(B)1/8(C)1/4(D)1/2,答案：A,cA/cA,0=exp(-k
3、1t),ln(cA/cA,0)=-k1t,t 1/2=ln2/k1,7.两个一级平行反应 A B，A C，下列哪个结论是不正确的：,答案：C,(A)k总=k1+k2(B)k1/k2=B/C,(C)E总=E1+E2(D)t=0.693/(k1+k2),8.某放射性同位素的半衰期为5d，则经 15d后，所剩的同位素的量是原来的：(A)1/3(B)1/4(C)1/8(D)1/16,答案：C,参见题6,答案：D,9.对于反应 2NO2=2NO+O2，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其相互关系为：,(A)-2dNO2/dt=2dNO/dt=dO2/dt,(B)-dNO2/2dt=dNO/2dt
4、=dO2/dt=d/dt,(C)-dNO2/dt=dNO/dt=dO2/dt,(D)-dNO2/2dt=dNO/2dt=dO2/dt=1/V d/dt,答案：D,10.反应 2O3 3O2的速率方程为-dO3/dt=kO32O2-1，或者 dO2/dt=kO32O2-1则速率常数 k 和 k 的关系是：,(A)2k=3k,(B)k=k,(C)3k=2k,(D)k/2=k/3,k/2=k/3,k=2k0,k=3k0,答案：C,11.在一定的温度下，一定量的 PCl5(g)在一密闭容器中达到分解平衡。若往容器中充入氮气，使体系的压力增加一倍（体积不变），则 PCl5的解离度将为：,增加(B)减少(
5、C)不变(D)不定,二、填空题,12.阿仑尼乌斯公式 kAexp(EaRT)中的Ea，称之为。Ea是一个与 常数。13.某反应速率常数k=110-5 moldm-3s-1，反应物的起始浓度为 0.1 moldm-3，该反应进行完全所需时间为 _。,t=c0/k=104 s,x=kt,x=c0,Kp1=Kp2 1=2,14.反应 3C(s)+2H2O(g)=CH4(g)+2CO(g)在恒温恒容条件下进行,达平衡后,气相各组分皆可看成理想气体,其平衡常数Kp1,碳的转化率为1;若向该体系充入N2,则反应体系压力升高,但气体组分仍可近似为理想气体,此时反应的平衡常数Kp2,碳的转化率2,则Kp1与K
6、p2的关系-；1与2的关系为_。(大于,小于,等于的关系),16.丁二烯的液相聚合反应,实验已确定对丁二烯为一级,并测得在323 K时，其速率常数为3.30010-2 min-1,当丁二烯的转化率为80%时,反应时间为_。,基元反应中,实验活化能Ea的物理意义:,活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值。,t=(1/k)ln(c0/c)=(1/3.30010-2)ln(c0/20%c0)=48.78 min,17.采用32P标记的五氯化磷 t1/2 为14.3 d,经_ _d后,放射性衰变到起始值的1/1000。,t=-(t/ln2)lnNt/N0,=14.3ln1000/ln2,=143
7、 d,18.某反应的表观活化能为 50Jmol-1，在 300 K下，测其速率常数，若要求 k 的测定误差在 1.5%以内，则恒温槽的控温精度为 _，因为。,dT=RT2/Ea d k/k,0.2 K,=8.314 3002/50000 1.5%,=0.2K,d k/k=1.5%,19.平行反应的总速率是所有平行发生的反应速率的_。其决速步是平行反应中反应速率最(填快,慢)的一个。,20.在恒温下，加入催化剂能加快反应速率的原因是由于。而升高温度能增加反应速率的原因是由于。,加和,慢,改变反应的途径，降低反应的活化能。,增加活化分子的百分数。,21.对于平行反应,一般地说：Ea值小的反应,k值
8、随T变化率_,升温对Ea值_的反应影响更大。,22.2NO+O2 2NO2 的反应机理拟定为：2NO=N2O2(达到平衡，平衡常数为 K1)N2O2+O2 2NO2(慢，速率常数为 k2)总包反应对 O2是 级；对 NO 是 级。,小,大,一级,二级,23.某反应速率常数 k(在313 K473 K范围内)与温度T关系如下：ks-11.581015exp(-128.9 kJmol-1RT),则该反应的级数为_,343 K时半衰期 t=。,一级,0.693/3.70105,=1.87104 s,24.如一复杂反应的速率常数k=k1k3/k2,k1,k2,k3都是基元步骤的速率常数，对应的指前因子
9、是A1,A2,A3,对应的活化能是Ea1,Ea2,Ea3,第三步反应很慢。则下列关系中正确的是（）A.A=A1A3/A2 B.Ea=Ea2-Ea1-Ea3 C.A2/A1A3=A D.A=A1+A3-A2 E.Ea=Ea1+Ea3-Ea2,(A.E),三、计算题,25.298 K 时，在水溶液中有反应：OCl-+I-Cl-+OI-初始浓度以 mol dm-3 表示，当反应初始浓度改变时，其反应初速也随之改变，实验结果如下：,解：设反应速率方程为：r=kClO-aI-bOH-c,由(3)、(4)组数据仅改变OH-得：,r0(3)/r0(4)0.24/0.94 1/4,r0(3)/r0(4)=kO
10、H-c/kOH-c,=(1000/250)c=(1/4)-1,则：c=-1,根据以上数据，求出反应速率方程和速率常数，并推测反应历程，使与所求速率方程相一致.,同理，由(2)(3)组数据对比得 b=1 由(1)(2)组数据对比得 a=1故：r=kClO-I-OH-1,k（平均）=60.3 s-1,总反应 OCl-+I-Cl-+OI-推测反应历程如下：I-+H2O HI+OH-HI+ClO-IO-+H+Cl-r=k2HI ClO-平衡假设得：k-1HI OH-=k1 H2OI-r=（k2 k1/k-1）H2OI-OH-1 ClO-=k2K H2OClO-I-OH-1=k ClO-I-OH-1,K
11、,26.已知每克陨石中含 238U为 6.310-8g，4He 为 20.7710-6 cm3(标准状态下),蜕变反应如下：238U 206Pb+8 4He 由实验测得 238U 的半衰期 t=4.51109a(a代表年)，求该陨石的年龄。,解：238U 206Pb+8 4He t=0 n0 0 0 t=t n n0-n 8(n0-n)=n,t=（1/k）ln(n0/n),n=8(n0-n)=pV/(RT)=(10132520.7710-9)/(8.314298)=9.27110-10 mol n=W(238U)/M(238U)=6.310-8/238=2.6510-10 mol n0=n/8
12、+n=3.8110-10 mol k=0.693/t1/2=0.693/4.51109=1.5410-10 a-1 故陨石的年龄：t=（1/k）ln(n0/n)=2.36109 a,27.反应 2HI(g)H2(g)+I2(g),在781 K时，测得实验数据如下：p0/10-5Pa 0.1 1 t1/2/min 135 13.5 证明该反应为二级反应，并求速率常数(浓度以moldm-3,时间以s计),解 n=1+lg(t1/2/t1/2)/lg(p0/p0)=1+lg(135/13.5)/lg(1/0.1)=2,kp=1/（2p0 t1/2）,c=p/RT,kc=kp RT,=3.7010-7
13、8.31781,1000,=0.040 mol-1dm3s-1,=1/（20.1105135）=3.7010-7Pa-1 min-1,60,28.已知气相反应 2HI H2+I2 的正逆反应都是二级反应(1)问正、逆反应速度常数 k，k 与平衡常数 K 的关系是什么？(2)问正逆反应的活化能 E，E 与正反应恒容反应热 U 的关系是什么？,答：(1)K=k/k,(2)dln(k/k)/dT=(E-E)/RT2=rUm/RT2 rUm=E E,29.已知某反应的速率常数 k=k3K/(1+K)，式中 k3为基元反应(3)的速率常数，K=k1/k2为其中两个方向相反的基元反应(1)与(2)的速率之
14、比，即平衡常数。试证反应的活化能 Ea=E3+rHm/(1+K)。式中 E3为基元反应(3)的活化能;rHm为基元反应(1)的标准反应热。,又：dlnki/dT=Ei/RT2,解：k=k3K/(1+K),dlnK/dT=rHm/RT2,dlnk/dT=dlnk3/dT+dlnK/dT dln(1+K)/dT,Ea/RT2=,lnk=lnk3+lnK ln(1+K),+dK/KdT,dK/(1+K)dT,E3/RT2,Ea=,Ea/RT2=E3/RT2+,Ea/RT2=E3/RT2+1/K1/(1+K)dK/dT,Ea/RT2=E3/RT2+dK/K(1+K)dT,dK/K(1+K)dT,教材习
15、题1.,把一定量的PH3迅速引入温度为950K的已抽空的容器中，待反应达到指定温度后（此时已有部分分解），测得下列数据：t/s 0 58 108 p/kPa 34.99 36.34 36.67 36.85已知反应为一级反应。求PH3分解成P4(g)和H2(g)的速率常数。,设t=0时 p(PH3)=p0，p(惰性气体)=px则有 4PH3 P4(g)+6H2(g)初 p0 0 0t=0 p1 1/4(p0-p1)6/4(p0-p1)t=t pt 1/4(p0-pt)3/2(p0-pt)t=0 1/4p0 3/2p0p1 p0 34.99kPa,p总=7/4p0=36.85kPa p0=21.0
16、6kPap总0=7/4p0-3/4p1=34.99kPa p1=2.48kPat=58s 7/4p0-3/4p2=36.34kPa p2=0.68kPat=108s 7/4p0-3/4p3=36.67kPa p3=0.24kPa,k=(1/t)(p0/pt)=(1/58)(2.48/0.68)=0.022s-1k=(1/108)(2.48/0.24)=0.022s-1,教材习题6.,反应2A+3B=P为二级反应，试求出反应比速率的积分表达式。已知298K时k=2.0010-4dm3/mol.s，反应混合物中开始A占20，B占80，p0=2 105Pa计算1小时后A、B各反应了多少？,2A+3B
17、 P t=0 a b 0 t=t a-2x b-3x x设A、B各为一级dx/dt=k(a-2x)(b-3x)kdt=dx/(a-2x)(b-3x)=1/(-2b+3a)-2dx/(a-2x)+3dx/（b-3x)积分，并取积分限t=0，x=0,得k=1/(2b-3a)t(b-3x)a/(a-2x)b=1/(2b-3a)t cB,a/cA,b=1/(2b-3a)t(cB/cA)-(b/a),已知p总=2105Pa,c0=p/RT=2 105/8.314298=80.7molm3=0.0807moldm-3cA,0=a=0.0807 0.2=0.0161moldm-3cB,0=b=0.0646m
18、oldm-3代入上式，k=2.00 10-4dm3/mol s2.00 10-4(2 0.0646-3 0.0161)3600=(cB/cA)-(0.0646/0.0161)(cB/cA)=1.448;cB/cA=4.253,即（b-3x)/(a-2x)=4.2530.0646-3x=4.253(0.0161-2x);x=7.0 10-4mol/dm3A反应了2x/a=2 7.0 10-4/0.0161=8.74 B反应了3x/b=3 7.0 10-4/0.0646=3.27,教材习题10.,N2O5 在惰性溶剂CCl4 中的分解反应是一级反应 N2O52NO2+1/2O2 N2O4分解产物N
19、O2 和N2O4 都溶于CCl4 中，而O2 则逸出。在恒温恒压下，用量气筒测定O2的体积，以确定反应的历程。在313K时进行实验。当O2 的体积为0.01075dm3时开始计时(t=o)当t=2400s时，O2 的体积为0.02965dm3，经过很长时间，N2O5 分解完毕时(t=),O2 的体积为0.04550dm3。试根据以上数据求此反应的速率常数和半衰期。,解：,注：t=0 非反应的最初状态 nN2O5 nO2 恒温恒压n0/nt=V0/Vt=（V-V0）/（V-Vt）N2O5 1/2O2 初：2V0=2V 0t=0 2（V-V0）V0 t=t 2（V-Vt）Vtt=0 V V0=0.
20、01075dm3 Vt=0.02965dm3 V=0.04550dm3,k=(1/t)（V-V0）/（V-Vt）=(1/2400)（V-V0）/（V-Vt）=(1/2400)(45.5-10.75)/(45.5-29.65)=3.2710-4s-1t1/2=2/k=2/3.2710-4=2119s,教材习题16.,当有碘存在作催化剂，氯苯和氯在二硫化碳溶液中发生如下的平行反应：C6H5Cl+Cl2o-C6H4Cl2+HClC6H5Cl+Cl2p-C6H4Cl2+HCl设在温度和碘的浓度一定时，C6H5Cl及Cl2在CS2溶液中的起始浓度均为0.5mol/kg。30分钟后，有15的C6H5Cl转变为o-C6H4Cl2，有25 转变为p-C6H4Cl2，求k1和k2.,k1,k2,氯苯+氯 O-二氯苯+HCl P-二氯苯+HCla-x-y=a-Z设 Z=x+yd Z/dt=dx/dt+dy/dt=(k1+k2)(a-Z)2d Z/(a-Z)2=(k1+k2)dt积分 k1+k2=1/t 1/(a-Z)+1/a k1/k2=x/y,k1,k2,x,y,x=0.50.15;y=0.50.2 Z=x+ya=0.5,t=30得k2=0.0278mol-1min-1kg k1=0.02780.50.15/0.50.25=0.0167mol-1min-1kg,
