《含氧化合物》PPT课件.ppt

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1、有机化学,主讲：徐师兵 13501923464,第八章 含氧化合物,醇 二 酚 醚硫醇和硫醚醇、酚、醚的制备,醛和酮羧酸及其衍生物-二羰基化合物典型醛、酮、羧酸 及其衍生物介绍,含氧化合物主要包括下列几种类型的化合物：醇：酚：醚：,醛和酮：羧酸：羧酸衍生物：-二羰基化合物：,一、醇1、醇的结构 醇的结构与水相似：,104.65,根据烃基的结构，醇可以分为：,109,若羟基直接与不饱和碳原子相连（即烯醇）时，通常会通过酮式 烯醇的互变转化为较稳定的酮式结构。,-二元醇或三元醇的化合物很不稳定容易脱水。,2、醇的物理性质 直链饱和一元醇中，C1C3 为具有酒味的无色液体，C4C11 为具有不愉快气

2、味的油状液体，C12以上为无臭无味的蜡状固体。醇具有反常的沸点、溶解度与它能形成分子间氢键有关。,IR谱：游离O-H伸缩振动吸收峰在36503590cm-1（尖峰）分子间缔合O-H吸收峰在34003200cm-1（强，宽峰）O-H键的其它弯曲振动吸收峰出现在指纹区（1500650cm-1），可以判断伯、仲、叔醇。NMR谱：羟基质子受分子间氢键的影响，其化学位移在15.5之间；羟基所连碳原子上的质子化学位移一般在3.44.0之间。,3、醇的化学性质,+-+,（1）醇的酸性、醇盐的生成 醇(除甲醇外)的酸性较水为弱（Pka水=15.7，Pka乙醇=15.9,Pka甲醇=15.5）能与活泼金属如钾、

3、钠、镁、铝等反应生成相应的醇金属化合物。但反应比水缓和。,各类醇与活泼金属反应的活性顺序为：甲醇伯醇仲醇叔醇,原因：活性与酸性有关。由于烃基是供电子基团，RO-随R供电性的增强而越不稳定，则酸性较差，反应活性弱。此外，醇的酸性还与溶剂化效应有关，叔醇空间位阻较大，溶剂化作用差，酸性弱。,为了使反应顺利进行，去除反应生成的水，可以加入苯，使其在反应温度下，形成苯乙醇水三元衡沸物，将水不断带出体系。（b.p 68.85苯74.1%、乙醇18.5%、水7.4%）,醇钠是非常重要的化工原料，工业上为避免使用危险性极高的金属钠，而运用下列化学平衡来制取醇钠。,（2）生成卤代烃 醇与氢卤酸发生亲核取代反应

4、，生成卤代烃和水。,反应活性：HIHBr HCl 烯丙型醇叔醇仲醇伯醇,仲醇、叔醇按SN1历程进行；伯醇按SN2历程进行，有时也可按SN1历程进行。,无水,为避免醇与卤化氢反应生成重排产物，可以利用醇与卤化磷（SN2）或氯化亚砜作用。,利用不同结构的醇与浓盐酸反应速率的不同，可以区分伯、仲、叔醇（C6以下）。所用试剂为无水ZnCl2+浓HCl，称为Lucas试剂。,85%,（3）生成烯烃和醚 醇在质子酸（H2SO4、H3PO4等）或Lewis酸（Al2O3等）的催化作用下，加热可发生分子内或分子间脱水得到烯烃或醚。,a.生成烯烃 酸催化下，醇分子内脱水得到烯烃，按E1历程进行，脱水反应取向符合

5、Saytzeff规则。脱水反应活性为：叔醇仲醇伯醇,170360,150,主要产物,共轭,若采用Al2O3为催化剂，醇在高温气相条件下脱水，通常不发生重排。,b.生成醚 伯醇在酸催化下发生分子间脱水生成醚，以SN2历程进行；仲醇和叔醇难以按SN2进行，主要发生E1消除。,（4）醇的氧化 由于羟基的影响，醇分子中的-氢原子比较活泼，容易被氧化或脱氢。常用的氧化剂为K2Cr2O7、KMnO4等。,不反应,（b.p21）,由高级伯醇氧化为醛，可以采用CrO3-吡啶或Oppenaner氧化法。,紫罗醇,脱氢反应：,200300,200300,4、多元醇（1）多元醇的命名,1,2-丙二醇 1,2,3-丙

6、三醇 季戊四醇,（2）多元醇的制法,（3）多元醇的性质（二元醇的性质）（a）高碘酸氧化定量反应,（b）四乙酸铅氧化（-二醇）,-二醇和-二醇均不 发生上述氧化反应,2,（c）频哪醇重排,例如：,二、酚 羟基直接与芳环连接的化合物称为酚。1、酚的结构 酚的结构可以用下列共振结构式表示：,共振结构说明了什么？,请问环己醇和苯酚的碳氧键哪一个长？,2、酚的物理性质 苯酚微溶于水；多元酚溶解度增大；酚可以形成分子间氢键而具有较高的熔点和沸点。此外，邻硝基苯酚因形成分子内氢键而导致其熔点、沸点比对硝基苯酚低，溶解度也有所降低，并且它的蒸气压较大。,3、酚的化学性质,（1）酸性 苯酚的酸性比醇强，Ka=1

7、.2810-10，而环己醇的Ka=10-18；比碳酸的酸性弱（Ka=4.2710-7）,工业上利用酚的酸性比碳酸弱的特点，来分离、提纯酚。例如:分离苯酚和氯苯,比较,和,的酸性强弱，并解释原因。,甲氧基具有给电子的共轭效应大于吸电子的诱导效应，总体使苯环电子云密度增大，从而使酚羟基的酸性减弱；而硝基具有吸电子的诱导效应和共轭效应，有利于羟基中O-H中电子云向O移动，酸性增强，故硝基苯酚的酸性比甲氧基苯酚强。,酚的酸性强弱与芳环上的取代基性质有很大的关联；在羟基的邻位或对位有强的吸电子基时，酚的酸性增强；相反，有供电子基时，酚的酸性减小。,pKa,9.98,7.23 8.40 7.15,4.00

8、 0.71,为什么？,（2）酚醚和酯的生成 酚不能两分子间成醚，C-O键很牢固。制备酚醚可以Williamson制醚法，即采用酚钠与伯卤烷反应。,酚醚比较稳定，不易氧化，利用这一性质，可用来保护酚羟基；酚醚用浓HI作用得到碘烷和酚。,例如：,为什么Ar-O-R被HI断裂时，得到的产物是RI和Ar-OH，而不是ArI和ROH？,由于芳醚分子中氧原子的未共用电子对所处的p轨道与芳基轨道形成p-共轭，使芳基和氧原子之间的电子云密度增加，碳氧键极性减小，结合牢固，不易断裂。因此芳醚在与HI反应时键的断裂，主要发生烃基与氧之间，生成RI和Ar-OH。,二芳基醚的制备比较困难，但当卤原子的邻位或对位有强吸

9、电子基时，反应则比较容易。,220,反应：（注意反应条件的变化）,10,14,200,160,100,40,？,酚能与酰卤或酸酐反应生成酯，而不与羧酸生成酯。,Fries重排,25,165,（3）酚的氧化 酚很不稳定，容易被氧化，氧化产物主要为对苯醌。,对苯醌与对苯二酚可形成醌氢醌,墨绿色结晶,写出1-溴-9,10-蒽醌的构造,（4）酚芳环上的亲电取代反应 羟基对苯环是活化的，是第一类定位基。a.卤代苯酚卤代无需催化剂。苯酚与溴水作用主要得到 2,4,6-三溴苯酚（白）。若要得到一取代卤代物，可采用低温、非极性试剂（CS2、CCl4）条件下进行。酚羟基鉴别：FeCl3显紫色,b.硝化 由于硝酸

10、有较强的氧化性，所以苯酚硝化收率不高，主要产物为邻硝基苯酚和对硝基苯酚。两者可以通过水蒸气蒸馏方法进行分离和提纯。,25,c.磺化 酚的磺化反应随反应温度的不同，得到不同的异构体。,25,100,d.Friedel-Crafts反应 反应生成对位产物为主。,BHT,芳环上亲电取代反应 反应机理：,-络合物,三、醚 醚可以分为单醚（R-O-R）和混醚（R-O-R）1、醚的结构 醚可以看作水分子中的两个氢原子都被烃基取代所形成的衍生物。,110,由于醚的化学性质较为惰性，它对碱和氧化剂显示出较好的稳定性，所以醚通常是好的溶剂和萃取剂。,2、醚的物理性质 由于醚分子间不能形成氢键，通常它们的沸点较低

11、；但醚可以与水分子形成氢键，所以它们在水中有一定的溶解度。四氢呋喃（THF）能与水混溶，其原因是环状的四氢呋喃分子中氧原子突出在外，更容易与水形成氢键。,3、醚的化学性质（1）醚键的断裂 在酸存在下，醚键受到亲核试剂的进攻，可以发生醚键的断裂。,伯，仲碳,SN2,SN2,醚还能与缺电子的Lewis酸如BF3、AlCl3、Grignard试剂等形成络合物。,叔碳,在有机合成中可利用醇反应生成醚以保护羟基。例：由3-溴丙醇生成3-氘代丙醇？,（2）醚的氧化 醚对氧化剂是稳定的，但醚放置时间久了，会被空气缓慢氧化，生成过氧化物。,4、环醚 较为重要的环醚是环氧乙烷 制备,酸性条件下的开环反应,反应历

12、程与SN1相似。,碱性条件下的开环反应 碱性条件下的开环反应与SN2反应历程相似。,18-冠-6 二苯并-18-冠-6,5、冠醚 大环多醚具有独特的环状结构，其结构单元为：-CH2-CH2-O-。,冠醚中处与环内侧的氧原子由于具有未共用电子对，可与金属离子形成配位键；并且不同结构的冠醚，其分子中的孔穴大小不同，因此对金属离子具有较高的络合选择性。,冠醚制备：,四、硫醚和硫醇-SH 称为巯基；-SR称为烷硫基。1、硫醇（a）物理性质 硫醇的沸点比烷烃高（范德华力较强）但比醇的沸点低得多；硫醇的溶解度比醇低，原因是硫醇分子间难以形成氢键。CH3SH b.p 5.9 CH3OH b.p 64.7CH

13、3CH2SH b.p 37 CH3CH2OH b.p 78.3,（b）制备,KHS 必须过量，防止硫醚生成。（c）化学性质 乙硫醇pKa=10.6 酸性大于醇 2,3-二巯基-1-丙醇是个良好的解毒剂,硫醇催化加氢，可以脱硫，生成相应的烃。,2、硫醚 硫醚的沸点比醚高，难溶于水。制备：,DMSO,五、醇、酚、醚的制备 1、醇的制法（1）酸催化下烯烃加水,（亲电加成历程，符合Marcovnicov加成规律）,（2）卤代烃水解,（亲核取代反应历程，更适合于苄基卤化物和烯丙基卤化物）,（3）硼氢化氧化反应,（反应按顺式加成方式进行，结果是反马氏加成。）,（4）羰基还原 还原试剂：H2/Pt，NaBH

14、4，LiAlH4等。,（5）由格氏试剂制备,（Grignard试剂与不同的醛、酮、羧酸或羧酸衍生物作用，可以分别生成伯醇、仲醇和叔醇）,2、酚的制法（1）异丙苯法,（2）磺化碱熔法,（3）氯苯衍生物水解,回流,（4）苯胺重氮盐水解,5,3、醚的制法（1）单醚的合成,（2）混醚（单醚）的合成Williamson制醚法,4、环醚的制法,以环己醇、丙烯为原料合成,从高到低比较下列化合物的沸点，并解释原因。,原因：羟基越多，分子间形成 氢键的能力越强，沸点越高,某同学为了合成叔丁醇酯，采用如下方法：醋酸酐与叔丁醇与催化剂一起回流，反应后有同学告诉他，叔丁醇瓶上的标签有可能被贴错了，实验室可能的醇有正丁

15、醇、异丙醇、叔丁醇，该同学想知道反应体系中究竟是什么醇，请你提供鉴别方法。,答案：卢卡斯试剂，叔丁醇马上出现浑浊，异丙醇片刻出现浑浊，正丁醇加热出现浑浊,六、醛和酮 醛和酮都是具有羰基（）官能团的化合物，因此又统称为羰基化合物。,1、醛和酮的结构 醛和酮分子中的羰基碳是SP2杂化状态。以下是甲醛的结构。,-,+,2、醛和酮的物理性质 常温下，除甲醛是气体外，C12以下的脂肪醛和酮是液体，高级的醛和酮是固体。由于羰基具有极性，醛、酮的沸点比相对分子质量相近的烃及醚高；但因羰基分子间不能形成氢键，其沸点比相应的醇低。,由于醛、酮的羰基能于水形成氢键，使低级的醛酮可溶于水，高级的或芳香族醛、酮则难溶

16、于水。,3、醛和酮的化学性质 依据结构，羰基是极化的，主要发生亲核加成反应。,（1）与HCN加成得到-羟基腈,与HCN的加成，起决定性作用的CN-。碱的存在能加速反应；酸的存在会使反应速率降低。原因：,各类不同结构的醛和酮发生亲核加成的难易顺序为：(主要考虑空间效应）HCHOCH3CHOArCHOCH3COCH3CH3COR RCORArCOAr,有例外：,芳香族醛和酮的反应活性为：,比较下列化合物与HCN亲核加成反应的速率大小，并解释原因。,三氟乙醛因吸电子诱导效应使羰基碳的正电荷加大,亲核活性大于乙醛,丙酮因甲基的供电子诱导及位阻使活性减弱,苯乙酮的吸电子的诱导、共轭及位阻更强，活性更弱。

17、,（2）与饱和NaHSO3加成 醛和甲基酮能NaHSO3发生加成，得到-羟基磺酸钠。加成产物与NaCN作用，可以得到-羟基腈。,反应实例：,甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸甲酯是制备有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）的单体。,分解得到原产物,（3）与醇亲核加成 在干燥HCl的作用下，醇与羰基化合物可以发生亲核加成反应，得到半缩醛（酮）；半缩醛（酮）一般不稳定，能继续与另一分子醇进行反应，得到较稳定的缩醛（酮）的产物。,半缩醛（酮）缩醛（酮）,有一些与醛、酮有关的化合物因相关的反应而得。,丙醛缩二乙醇 环己酮缩乙二醇,反应历程：,反应特点：,a.质子化起到活化羰基的作用；b.反应是可逆的，在稀酸中易水解转变

18、为原来的醛 或酮；c.缩醛（酮）对碱、氧化剂和还原剂都是稳定的；d.醇与酮的反应比醛困难，通常用乙二醇作亲核试 剂，形成环状缩酮产物。,可运用生成缩醛或缩酮的方法来保护羰基。例如：,工业应用：聚乙烯醇分子中含有多个亲水性的羟基，为了提高其耐水性，工业上用甲醛使它部分缩醛化，便得到了性能优良的合成纤维，商品名称为维尼纶。,（4）与胺的衍生物反应 醛、酮与氨的衍生物（羟胺、肼、苯肼、2,4-二硝基苯肼、氨基脲等羰基试剂）作用通过亲核加成和消除反应分别得到肟、腙和缩氨脲。,羟胺 肼 苯肼,2,4-二硝基苯肼 氨基脲,有一些与醛、酮有关的化合物因相关的反应而得。,乙醛肟 丙酮-2,4-二硝基苯腙,反应

19、历程：,反应特点：,a.反应在酸催化下进行（pH4）；b.加成缩合产物都为结晶，通常用来鉴别醛和酮；并且，在稀酸条件下能够水解为原来的醛和酮，运用这一特性，可以分离和提纯醛和酮。,丙酮-2,4-二硝基苯腙,羰基化合物与其它氨基化合物作用情况如下：,产物很不稳定,R为芳基时产物稳定,不反应,制备仲胺方法之一,烯胺(机理见书88页）,羰基与仲胺的亲核-消除历程:,（5）与Grignard试剂作用,醛与格氏试剂作用生成仲醇（甲醛生成伯醇）；酮与格氏试剂作用生成叔醇。,（6）羟醛缩合反应 含-氢的醛，可两分子缩合（亲核加成）得到-羟基醛或，-不饱和醛。含-氢的简单酮也可发生相似的反应,100,交叉羟醛

20、缩合,若两分子都含-H的不同醛发生羟醛缩合，产物为混合物，无合成意义。若一分子含-H，另一分子不含-H的醛相互缩合，可得到合成产物。,肉桂醛,（7）卤化和卤仿反应 在酸或碱的催化下，醛和酮的-H可以被卤代。酸催化下只发生一取代。碱催化下可发生多取代，直至发生卤仿反应。,若采用I2+NaOH与甲基酮反应，因生成CHI3黄色沉淀，而用于甲基酮的鉴别。,能发生卤仿反应的化合物结构为：,例如：下列化合物中哪些可以发生卤仿反应？,哪些还可以与饱和NaHSO3发生反应？,反应特点,a.酸性条件下羰基化合物中-H的活性为：,b.碱性条件下羰基化合物中-H的活性为：,（8）还原反应（a）还原为醇的反应 催化加

21、氢,若分子中含有不饱和碳碳双键，则同时被还原。,用金属氢化物还原 还原剂为：LiAlH4、NaBH4、（i-pro）3Al,金属氢化物不能还原碳碳双键。,1.说明氢化鋰铝还原对.不饱和羰基化合物是特例2.碳碳双键在有共轭羰基存在下，被极化后，可被氢化 鋰铝还原3.金属还原反应中实际的还原剂是氢负离子，相当于负离子对.不饱和羰基化合物的麦克加成,05,88%12%,（b）还原为亚甲基的反应 Clemmensen还原法,酸性条件下，羰基被Zn-Hg/HCl还原为亚甲基。,例如：,Wolff-Kishner-黄鸣龙反应 碱性反应条件下，将水合肼、二甘醇或三甘醇与羰基化合物共热。,Cannizzaro

22、反应,不含-H的醛，在浓碱溶液中可以发生自身氧化还原反应，得到一分子醇和一分子酸。（歧化反应）,交叉Cannizzaro反应 采用一分子醛与一分子甲醛作用，甲醛总是被氧化。,季戊四醇,（9）氧化反应 通常醛可以被氧化为酸，酮难以被氧化。但酮 在强的氧化剂存在下，可以发生碳碳键断裂，生成小分子的酸。,Fehling试剂,Tollens试剂,合成尼龙-66的原料,用化学方法鉴别下列化合物,用化学方法鉴别下列化合物,七、羧酸及其羧酸衍生物（一）羧酸 羧酸可以分为：脂肪酸 芳香酸 饱和酸 不饱和酸 一元酸 多元酸,1、羧酸的结构,键角大约120甲酸中：C=O键长0.120nm C-O键长0.134nm

23、 C-H键长0.110nm O-H键长0.097nm,2、羧酸的物理性质 低级脂肪酸：液体，有刺鼻的气味，可溶于水；中级脂肪酸：液体，有难闻的气味，部分溶水；高级脂肪酸：腊状固体，无味，不溶于水；芳香酸：结晶固体，微溶于水。羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃、卤代烃、醇来得高，原因是羧酸分子通常以两分子缔合体形式存在。,IR：单体 二缔合体 17701750cm-1 1710cm-1 1720cm-1 1690cm-1 1700 1680cm-1,NMR：R2CHCOOH H：22.6；1012,3、羧酸的化学性质,（1）羧酸的酸性,pKa45,羧酸氧负离子的共振结构式：,利用羧酸的酸性和羧酸

24、盐的性质，可通过碱溶酸化操作来提纯含羧酸基团的化合物。,影响酸性的因素 影响羧酸酸性的因素主要是：诱导效应和共轭效应。,吸电子诱导效应（-I）：,供电子诱导效应（+I）：,酸性强弱：甲酸 芳酸 脂肪酸,例如：比较顺-丁烯二酸和反-丁烯二酸，为什么顺-丁烯二酸的pKa1较反-丁烯二酸的pKa1小，而pKa2恰恰相反？,（2）-H的卤代 羧酸的-H受到羧基的吸电子作用而显示出一定的活泼性。反应在少量磷的催化下进行。,（3）羧酸衍生物的生成 羧酸分子中，羧基中的羟基可以被卤原子、酰氧基、烷氧基和氨基取代，分别生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸衍生物。,羧酸衍生物的亲核取代（加成-消除历程）,从反应历程考

25、虑：第一步亲核加成，羰基碳由Sp2Sp3，显然羰基碳的正电性高低和分子的空间位阻对此步反应有较大的影响。第二步消除反应，取决于离去基团的离去能力（碱性越弱，离去能力越好）。离去能力：Cl-RCOO-RO-NH-2 羧酸衍生物反应活性顺序:,羧酸衍生物可以发生水解、醇解、氨解和与 Grignard试剂作用。例如：酯的水解（酸催化下）,酯的水解（碱催化下）：,与格氏试剂作用：,酰卤的生成：,酸酐的生成：,生成单酐：,或 乙酐,生成混酐：,酯的生成：,此外：,酰胺的生成：,（4）脱羧反应 一元饱和羧酸较难脱羧（失去CO2）。当-碳原子上连有吸电子时，则脱羧较容易。,羧酸还原通常先制成酯，然后以Na/

26、C2H5OH化学还原方法进行还原。,（5）还原 羧酸不易被氧化。用催化加氢或氢化铝锂（LiAlH4）还原羧酸为醇，而硼氢化（NaBH4）不能还原羧酸。,不还原,（二）羟基酸 在羧酸分子中烃基上的氢被羟基取代而生成的化合物称为羟基酸。根据羟基在烃基上的位置，可分为-，-，-，为末端羟基酸。,2-羟基丁酸 3-羟基-3-羧基戊二酸-羟基庚酸,1、羟基酸的制法（1）-羟基酸的制法,（2）-羟基酸制法,Reformatsky反应,2、羟基酸的性质（1）酸性 在饱和碳链上的羟基是吸电子基，依据诱导效应原则判断，羟基酸的酸性比母体羧酸的酸性强。若羟基与芳环相连，依据共轭效应判断，羟基是供电子基团。,（2）

27、脱水反应 不同结构的羟基酸受热脱水的产物有很大区别：-羟基酸易两分子脱水形成六元环的交酯。,丙交酯,-羟基酸易分子内脱水，形成，-不饱和酸。,羟基与羧基相距更远的羟基酸受热，发生分子间脱水形成聚酯,（三）羧酸衍生物 1、物理性质（自学）2、羧酸衍生物的亲核取代反应 亲核取代反应的活性顺序为；酰卤 酸酐 酯 酰胺,（1）水解反应 酰卤遇水反应剧烈；酸酐容易水解；酯、酰胺必须在酸或碱存在下加热才发生水解。,酸催化下：,碱催化下：,0,（2）醇解反应 反应历程与水解反应相似进攻试剂为ROH或RO-。,本反应称为：酯交换反应,（3）氨解反应 酰卤、酸酐、酯能与氨、伯胺、仲胺作用得到酰胺N-取代酰胺。,

28、通常酰卤、酸酐、酯是较好酰基化试剂，而酰胺由于活性较差，一般不作为酰基化试剂。,（4）Grignard试剂作用 羧酸Grignard试剂作用最终产物为叔醇（酰卤可以得到酮或叔醇）。,（适量）,（过量）,Et2O H3O+,Et2O H3O+,八、-二羰基化合物 分子中含有两个羰基，并且中间只相隔一个亚甲基（-CH2-）的化合物成为-二羰基化合物。,-二羰基化合物-二羰基化合物,当亚甲基的两边连有强的吸电子基时，就会使亚甲基上的氢变得活泼，化合物的性质就会与-二羰基化合物相似。例如：,1、-二羰基化合物的酮式烯醇式动态平衡 以乙酰乙酸乙酯为例：,为什么？,此类化合物可以使Br2-CCl4或KMn

29、O4溶液褪色。问题一：可以使？显紫色问题二：是否所有-二羰基化合物均有以上现象？,所形成的负离子通过共振，负电荷得到较好的分散，有较好的稳定性。此外碳负离子也是较好的亲核试剂。,在碱性条件下：,2、Claisen酯缩合反应 含有-氢的酯在醇钠（碱）作用下，两分子缩合得到-酮酸酯。,交叉Claisen酯缩合反应 一分子含有-H的酯与另一分子不含有-H的酯之间的缩合反应。,Dickmann反应 同分子中含有两个酯基的化合物自身缩合反应。,3、丙二酸酯在有机合成中的应用(1)制备：,二取代乙酸衍生物,(2)在合成中的应用（基团RR）,一取代乙酸衍生物,例如：合成,合成,如何制备：,如何制备：,由C2

30、有机物合成,4、乙酰乙酸乙酯在合成中的应用（1）制备,（2）分解反应,（3）合成中的应用,合成,合成,合成,5、Michael加成反应 碳负离子与，不饱和羰基化合物的共轭加成称为Michael加成。反应类似1，4-加成，经重排，保留羰基。,九、醛、酮、羧酸及其衍生物的制备,1、醛的制备（1）伯醇氧化,小分子量醛沸点较低,（2）烯烃臭氧化,（3）酰氯经Rosenmund还原,（4）由苯的烃基卤化物水解,例如：,2、酮的制备（1）仲醇的氧化,（2）烯烃氧化（臭氧化或高锰酸钾）,（3）炔烃水合,（4）付-克酰基化,3、羧酸的制备（1）伯醇氧化（2）烷基苯氧化,（4）由Grignard试剂制备,干冰,

31、（5）由腈水解,4、羟基酸的制备5、羧酸衍生物的制备6、丙二酸酯和-二羰基化合物的制备 有关内容已经在各节性质中详细说明。,在羟基乙酸中，羟基具有吸电子的诱导效应，故酸性比乙酸强；而在对羟基苯甲酸中，羟基具有吸电子的诱导效应和给电子的共轭效应，且给电子的共轭效应大于吸电子的诱导效应，故酸性比苯甲酸的酸性弱,为什么羟基乙酸的酸性比乙酸强，而对羟基苯甲酸的酸性比苯甲酸的酸性弱？,比较下列化合物与HCN亲核加成反应的速率大小，并解释原因。,三氟乙醛因吸电子诱导效应使羰基碳的正电荷加大,亲核活性大于乙醛,丙酮因甲基的供电子诱导及位阻使活性减弱,苯乙酮的吸电子的诱导、共轭及位阻更强，活性更弱。,从高到低

32、比较下列化合物的沸点，并解释原因。,沸点,原因：羟基越多，分子间形成氢键的能力越强，沸点越高。,为什么Ar-O-R被HI断裂时，得到的产物是RI和Ar-OH，而不是ArI和ROH？,比较,和,的酸性强弱，并解释原因。,由于芳醚分子中氧原子的未共用电子对所处的p轨道与芳基轨道形成p-共轭，使芳基和氧原子之间的电子云密度增加，碳氧键极性减小，结合牢固，不易断裂。因此芳醚在与HI反应时键的断裂，主要发生烃基与氧之间，生成RI和Ar-OH。,甲氧基具有给电子的共轭效应大于吸电子的诱导效应，总体使苯环电子云密度增大，从而使酚羟基的酸性减弱；而硝基具有吸电子的诱导效应和共轭效应，有利于羟基中O-H中电子云

33、向O移动，酸性增强，故硝基苯酚的酸性比甲氧基苯酚强。,比较对硝基苯甲酸、对氯苯甲酸、对甲氧基苯甲酸的酸性大小，并加以解释。,酸性：对硝基苯甲酸对氯苯甲酸对甲氧基苯甲酸 原因：苯环上连有吸电子基团（）时，苯甲酸的酸性增强,且吸电子能力NO2Cl，；连有供电子基团（OCH3）时，苯甲酸酸性减弱,在有甲醛参与的交错的Cannizzaro反应中，为什么是甲醛被氧化成甲酸，其他醛被还原为醇？,根据电子效应和立体效应。甲醛比其它醛活泼，因而甲醛的羰基首先受到OH的进攻，生成：，因此甲醛成为氢负离子的供给者而被氧化成酸。,用化学方法鉴别下列化合物,用化学方法鉴别下列化合物,以环己醇、丙烯为原料合成,由丙二酸

34、二乙酯、丙酮及必要试剂合成,、,合成(无机试剂任选)：,由,由丙二酸二乙酯及必要试剂合成：,化合物（A）和（B）的分子式为C4H6O2，它们不溶于碳酸钠和氢氧化钠的水溶液；都可以使溴水褪色，且都有类似于乙酸乙酯的香味。和氢氧化钠的水溶液共热后则发生反应：（A）的反应产物为乙酸钠和乙醛；而（B）的反应产物为甲醇和一个羧酸的钠盐，将后者用酸中和后蒸馏所得的有机物（C）可使溴水褪色。试推测（A）和（B）以及（C）的结构式。,某化合物（A）的分子式为C7H6O3，能溶于NaOH及NaHCO3溶液，它与FeCl3有颜色反应，与乙酸酐作用生成分子式为C9H8O4的化合物（B），（B）在H2SO4催化下，与甲醇作用生成具有杀菌作用的分子式为 C10H10O4的物质（C），（C）硝化后仅得一种一元硝化产物，试推测该化合物（A）、（B）、（C）的结构式。,写出下面反应的机理：,写出,在碱催化下的水解机理,写出,在酸催化下的水解机理,写出下面的偶合反应的主要产物并写出反应机理,作业（书265页）一 醇、酚、醚 1、其中 1（7）反应条件：酸性改成碱性,作业（书265页）二 醛酮、b,e、,三羧酸、衍生物、-二羰基、,