《型电池材料》PPT课件.ppt

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1、新型电池材料Novel battery materials,舒 东华南师范大学化学与环境学院,参考书,化学电源 程新群 化学电源工艺学 史鹏飞先进电池材料 李景虹化学电源:原理、技术与应用 陈军,陶占良,苟兴龙编著 化学电源、电池原理及制造技术 郭炳焜,李新海,杨松青编著 化学电源 吕鸣祥编著,目录,第一章 化学电源的基本概念 1-3 第二章 锌锰电池 4第三章 镍镉电池 5-6第四章 镍氢电池 7-8第五章 铅酸电池 9-10第六章 锂离子电池 11-12第七章 燃料电池 13-14 第八章 超级电容器 15-16第九章 太阳电池 第十章 液流电池,背景,新能源的发展现状和我们的地位目前的几

2、个背景能源是现代文明的驱动力传统能源：煤炭 石油 水利化石能源的使用带来的问题政治-战争 第一次 第二次中东战争经济-金融危机环境问题-地球变暖，南极大洞水利 生态问题核能 最近的问题 核废料的处理国际金融危机（1998）促使新的增长方式结论：目前新能源正处于爆发式增长阶段 风能 太阳能 化学电源的发展1889年 Belgian第一辆电动车 内燃机的出现1960-90 电筒 矿灯 航标灯90年代 移动通讯的日益普及 本世纪初 电动自行车近两年 电动汽车重新被重视,背景,新能源的发展现状和我们的地位化学电源和新能源的关系：汽车对新能源的需求石油等化石能源带来的问题 政治 经济环境污染1.新能源汽

3、车的发展推动了化学电源的发展2.风能、太阳能等新能源的快速发展对化学电源的巨大需求 风能、太阳能-垃圾电 不稳定,背景,2010-10-10 发布 国家七大战略性新兴产业：节能环保、新一代信息技术、生物、高端装备制造、新能源、新材料、新能源汽车等产业。广东省八大战略性新兴产业：半导体照明（LED）、高端新型电子信息、新能源汽车、生物、高端装备制造、节能环保、新能源、新材料八大战略性新兴产业 我国新能源汽车“十城千辆”的推广政策已经实施了整整两年。自2009年1月中国开始启动该工程以来，计划主要通过提供财政补贴形式，用3年左右的时间，每年发展10个城市，每个城市推出1000辆新能源汽车开展示范运

4、行，力争使全国新能源汽车的运营规模到2012年占到汽车市场份额的10%。首次确定参与的城市有北京、上海、重庆、长春、大连、杭州、济南、武汉、深圳、合肥、长沙、昆明和南昌等13个城市。广州为第2批入选城市。,电动车在中国的优势：,1 我们的制造业的优势 大量的就业人口 产业特点2 资源优势 中国有Co Ni Li 稀土资源，能源结构有电（煤电）无油3 和先进技术差距相对小 汽车技术差距很大 混合动力也差距较大 纯电动车差距较小，这也是我们国家把纯电动车作为主攻方向的原因 4政治因素-我们说不出口的重要因素,*备注页,背景,2009年6月17日，工业和信息化部发布了新能源汽车生产企业及产品准入管理

5、规则新能源产业发展规划正在制定之中，预计2009年底有望出台。2020年做到世界第一，我们在新能源领域和世界先进水平相差不大 两项“千亿”投资计划：1000亿来自中央财政，1000亿来自央企联盟。广东2009年底可望出台新能源发展规划2009年7月广州市发布了广州市新能源和可再生能源发展规划（2008-2020）2010年11月珠海市新能源汽车产业发展规划（2011-2020年）通过审议,前言2,新兴能源产业发展规划将上报 26新能源概念股受益 2010年07月21日 09:57来源：中国经济网综合国家将推进新兴产业发展 3年内新能源产值达4千亿新兴能源产业发展规划将上报 未来增加投资5万亿

6、锂电池，恰似当年网络股 2010年09月02日07:39新闻晨报最近三个月来，市场最红的当属锂电池，这个陌生的行业伴随着电动汽车的兴起而一夜成名。凡是与其沾亲带故的个股均一飞冲天，成飞集成、江特电机、横店东磁位列涨幅榜前三位，而因锂而陷入高管危机的佛山照明也出乎意料地进入上涨加速通道，就连新上市的天齐锂业开盘就飞涨176%。这情景，让一些老股民联想到当年网络股的炒作。从“有锂就有理”到理性回归,全球充电电池市场的变化(10亿日元),2011年开始汽车用锂离子电池将快速增长,预计到2018年汽车用锂离子电池市场份额将和便携式锂离子电池相当。2013年前混合电动车用电池以镍氢电池为主，2013年后

7、，锂离子电池将成为主导，镍氢电池份额将逐步下降。,中国电池行业10强企业排名分布,我国化学电源的现状1,我国已经成为世界上最大的电池生产国和出口国 2010年我国电池行业总产值已达到4400多亿。其中铅酸电池的产量约一亿四千万千伏安时 2009年我国电池行业的销售收入1900 亿元，化学电池的产量超过335亿只，出口量超过250亿只，出口额67亿美元;,我国化学电源的现状1,我国已经成为世界上最大的电池生产国和出口国 2008年我国电池行业的销售收入超过2000亿元，化学电池的产量超过320亿只，出口量超过250亿只，出口额87亿美元;太阳电池产量2000MW;太阳电池出口量1960MW,太阳

8、电池出口额超过90亿美元。2007年我国电池行业的销售收入超过1500亿元，各类电池的产量超过340亿只，各类电池出口量达240亿只，太阳能电池组建的产量超过1700MW,出口创汇额超过95亿美元。,我国化学电源的现状2,2008年中国电池行业百强企业销售收入超过1432亿元,出口交货值849亿元（124亿美元）。其中，10家锂离子电池企业，共生产锂离子电池8.87亿只，销售收入107亿元。38家铅酸蓄电池企业，销售收入为445亿元，产量6799万KAVh,利润总额为25.9亿元，出口交货值为73亿元。17家镍镉镍氢电池企业共完成销售收入90亿元，产量15.6亿只。23家锌锰碱锰电池企业完成销

9、售收入123.7亿元，利润总额7.3亿元，产量193亿只。8家太阳电池企业完成销售收入448亿元，产量1739MW。2家硅片企业销售收入157亿元，产量1168MW。2007年我国太阳电池产量超过1088MW，排名世界第一。不同电池的地位,我国化学电源的现状3,2010中国企业500强与电池有关的企业137名 TCL集团股份有限公司 331名 尚德电力控股有限公司 435名 杉杉投资控股有限公司 485名 惠州市德赛集团有限公司 2010年8月 16家中央企业组织了的中央企业电动车产业联盟，2010预算达13亿元存在问题低水平重复建设是锂电池的症结所在现在中国做山寨手机等低端电池的厂家都是赚钱

10、的，而生产品牌笔记本电脑、汽车等高端电池的企业少有盈利。中国人擅长单打独斗，兵团作战是我们的弱点2009年，上汽集团考察过全中国全部的锂电池厂，最后下定决心和美国A123合作，原因就是国内几乎没有能够满足汽车需求的电池。,世界主要电池生产大国的市场份额,我国我省化学电源的地位,目前中国是世界上电池生产第一大国，近日环球资源的一项研究报告指出2004年中国的电池产量超过280亿只，占全球电池供应量的25。而广东是我国电池生产的第一大省，占据充电电池的半壁江山，但形势不容乐观。2004年的碱性电池产量为220亿只，占中国电池总产量的79其他电池产品包括：镍镉10亿只，锂电池9.4亿只，镍氢电池8亿

11、只。应该指出，我们电池生产技术和先进国家相比还有差距，特别是高端产品的市场占有率还有待进一步提高。截至2010年，中国动力锂电池行业产能20亿安时，主要分布在珠三角、长三角、东三省和京津唐汽车产业聚集区，其中珠三角产能7亿安时，长三角、东三省和京津唐产能均在3亿4亿安时。2010年广东动力电池的生产目前占到全国40%,锂离子电池产业链较为完整,产量居全国首位。”,华南师范大学的地位,在广东省高校电池研究最全面的学校6位电池专家，教授研究方向涉及：锌锰电池，镍氢电池，铅酸电池，锂离子电池，燃料电池，超级电容器，太阳电池，液流电池2008 广东高校电化学储能与发电技术重点实验室 2009 电化学储

12、能材料与技术教育部工程研究中心2010 广东高校电化学储能与发电技术重点实验室2010 申请新能源技术与器件 本科专业 当年招生2005年承办了“第十三届全国电化学会议2009年承办了“第28届全国化学与物理电源学术年会”2010年10月承办“第五届中韩锂离子电池研讨会希望同学们关注这个领域，充分利用优势条件,最近的活动,2010年9月16日 2010未来电动汽车高能电源研讨会 上海 复旦大学10月10日 第五届中韩锂电池技术交流会10月15日 第七届中国功能材料及其应用学术会议长沙 能源会场10月22日 第五届 华南锂电论坛 深圳人民会堂 11月4日 第25届世界电动车大会暨展览会11月4日

13、 北京动力锂离子电池技术及产业发展国际论坛11月25日 第十一届中国（深圳）国际电池展览会-国际电池展览会地点：深圳会展中心,最近的活动,2011年2011年1月8日 全国新能源材料与器件专业建设第一次研讨会 2011年1月，中国能源环境高峰论坛海峡西岸峰会，厦门 2011-5-20 举行 2011可再生能源与环境材料国际会议定于，上海2011年7月12日全国新能源材料与器件专业建设第二次研讨会2011-7-20 2011第十二届中国（上海）国际电池产业展览会 同期召开2011中国锂电池及动力储能电池技术发展高峰论坛 2011年7月28 十二五”中国锂电池行业高峰论坛2011-08-11 第三

14、届广州国际太阳能光伏展览会，广州 2011年10月22 第29届全国化学与物理电源学术年会，长沙市 2011年12月 先进电化学能源系统国际会议将，香港,关注网站,世界电动车大会 凤凰新能源汽车 CCTV电动车 华人电池网 电池产业网 电池在线(深圳)电池在线(天津)中国电池网新能源汽车网 国际电池网 中国电池学苑 华南锂电池网 华南新能源研究院 电池之家 广州市巨电 中国新能源网 国际电池网 电池 超级电容器,第一章 化学电源的基本概念 化学电源的组成和工作原理,第一章 化学电源的基本概念 化学电源的历史 P25,左1889年Belgian第一辆电动车-铅酸蓄电池-燃料电池车右1920 年

15、美国Pennsylvania第一个 无绳电话-手机,化学电源的组成和工作原理1,化学电源(Chemical Power Source)是一种直接把化学能转变成电能的装 置,一般称为化学电池或电池(Battery)。把Zn棒放入CuSO4溶液Zn-2e Zn 2Cu 2+2e CuZn+Cu2+Zn 2+Cu,Zn-2e Zn 2,Cu 2+2e Cu,化学电源的组成和工作原理2,Zn-2e Zn 2,Cu 2+2e Cu,左面带正电，右面带负电，电荷不平衡，反应不能持续,化学电源的组成和工作原理3,化学电源的组成和工作原理4,Zn-2e Zn 2,氧化 阳极 负极,Cu 2+2e Cu,还原

16、阴极 正极,Zn+Cu2+Zn 2+Cu,(-)ZnZnSO4（a1)CuSO4(a2)Cu(+),化学能转变成电能实现条件和基本部件,化学能转变成电能的条件：空间的隔离（区别与一般氧化还原反应）电子必须经过外电路（区别与微电池）两极之间电子通过外部，离子传导通过内部四个基本部件：两个电极 电解质 隔膜 外壳,ZnCu电池,Zn 2+2e Zn,还原 负极,Cu-2e Cu 2,氧化 正极,Zn 2+Cu Zn+Cu2+,充电,break2011-2-21 1st,电池反应的特点,反应在界面进行，有电荷和物质转移反应总是“共轭”，两个反应分隔电池极性 反应电子必须经过外电路,电池极性 反应,负

17、极 正极 电荷性质 阳极 阴极 氧化还原性质 Ox+e-Re 放电 负极 e 氧化反应 阳极 正极 e 还原反应 阴极 充电 负极 e 还原反应 阴极 正极 e 氧化反应 阳极 充电 电解是和常识相同,返回,组成电池各部分作用,电极 正极 负极 活性物质电解质 离子导电隔膜 隔绝电子导电外壳 容器 外衣,电极材料,负极（阳极anode还原剂）活泼金属 H HM Li Na Mg Zn Cd Pb 正极（阴极cathode氧化剂）F（太活泼 气体）Cl2（气体）O2 固体比较好 MnO2 AgO PbO2 NiOOH HgO TiS2 AgCl LiMOx,元素周期表,Element perio

18、dic table,电池材料选择原则,电动势高 电化当量低电化学活性高 提高比表面电解质稳定性高环境友好活性物质导电性好来源丰富 价格便宜,电解液 隔膜,电解液 导电能力强 稳定性好隔膜隔绝电子 传导离子能力强耐腐蚀经受正极氧化剂的氧化材料来源丰富 价格便宜,第二节 化学电源的分类,按工作性质分类一次电池（Primary Battery）二次电池（Secondary Battery）储备电池（Storage Battery）激活电池：热激活 电解液激活4.燃料电池（Fuel Cell）,化学电源的分类,按电解质性质分类酸性电池碱性电池中性电池有机电解质电池固体电解质电池,化学电源的分类,超级电

19、容器,第三节 电池的电性能,电池的电动势和开路电压开路电压:电池在断路时电池两极的电压差电动势:根据电池反应，应用热力学方法的计算值 G=-nFE Red1+Ox2 Red2+Ox1G=G0+RTln(Red1Ox2/Red2Ox1E=E0-(RT/nF)ln(Red1Ox2/Red2 Ox1开路电压:实际测量值 电动势开路电压,二.电池的内阻,电池的内阻是指电流通过电池内部受到的阻力包括 欧姆电阻 极化电阻极化电阻包括电化学极化和浓差极化 VEI（R+Rp)V 工作电压 E 开路电压 I 电流 R欧姆电阻 Rp 极化电阻,二.电池的欧姆内阻,电极材料电阻 加入导电剂 电极压制 制造工艺电解液

20、电阻 采用导电性能好的电解液隔膜电阻 隔膜的厚薄和孔率 正负极和外壳的接触电阻 紧密装配 焊接,三.电池的放电电压和充电电压,放电电压：电池在放电时电池两端的电压 结冰放电初始电压 开始几秒种放电平台电压放电终止电压过放电放电方式：恒阻 恒流放电连续放电 间歇放电,电池的充电电压,充电电压：电池在充电时电池两端的电压 冰融化充电初始电压 开始几秒种充电平台电压充电终止电压过充电充电方式 恒压 恒流 脉冲充电,END 2011-3-1 2ndBegin 2011-3-8 3rd,Review1,阴极 阳极 正极 负极按电解质性质分类,电池可分为：酸性电池碱性电池中性电池有机电解质电池固体电解质电

21、池,四.电池的容量和比容量,电池的容量（Capacity，C）在一定放电制度下（在一定I放、T放、V终）电池所给出的电量，单位库仑（C）Ah理论容量,1A h电量理论上所需活性物质质量，越小越好),四.电池的容量和比容量1,实际容量C：电池在一定放电制度下放出的容量恒流放电：恒阻放电:活性物质利用率,四.电池的容量和比容量2,额定容量（Cr Rated Capacity）指电池在设计的放电条件下，电池保证给出的最低电量。电池容量=负极容量=正极容量 电池容量负极容量+正极容量 实际放出容量=容量较小的电极容量,四.电池的容量和比容量3,放电时率与放电倍率 放电时率：以放电时间(h)的长短来表示

22、电池放电的速率，在规定的时间内放出全部额定容量(A h)几个小时放完就是几小时率如：Cr10A h。1小时率放电 Id?10A 5小时率放电 Id?2A 10小时率放电 Id?1A,四.电池的容量和比容量4,放电倍率(x):放电电流(A)为电池额定容量(A h)的倍数Id=x Cr小时率和放电倍率互为倒数例：额定容量10 A h 1小时率放电t，Id 10A，放电倍率x为1，1倍率放电，1C放电 5小时率放电t，Id 2A，放电倍率x为0.2，0.2倍率放电，0.2C放电 10小时率放电t，Id 1A，放电倍率x为0.1，0.1倍率放电，0.1C放电低倍率放电 Id 7Cr放电时率 放电倍率都

23、是实际工作中常用的概念放电容量和放电倍率有关，放电倍率越大，放电容量越小,四.电池的容量和比容量5,比容量(specific capacity)质量比容量(Cm mass specific capacity)体积比容量(Cv volumn specific capacity)可以比较不同类型 不同大小电池的容量,五.电池的能量和比能量1,电池的能量一定条件下，对外作功所输出的电能。W hJ理论能量（Wth）：假定放电时，维持电动势E，物质全部参加反应时给出的能量。WthI t E=Cth E WthGnFE实际能量（W）电池在一定条件下放出的能量。WthC Ea,五.电池的能量和比能量2,电池

24、的比能量单位体积或单位质量电池所给出的能量，能量密度，W h/m3 W h/kgWv=W/V=C Ea/V 体积比能量 Wm=W/m=C Ea/m 质量比能量,六.电池的功率和比功率1,电池的功率一定条件下，单位时间内电池输出的能量，单位W或kW。电池的比功率，单位体积或单位体积电池输出的功率对外作功所输出的电能，单位W/m3或W/kg,kW/m3或kW/kg。,六.电池的功率和比功率2,理论功率W=IEtP=W/t=IE实际功率PIU对外功I(E-IRi)=IE-I2Ri,dP/dI=E-2IRi令dP/dI=0 可求电池输出最大功的条件E-2IRi=0EI(Ri+Re)Re外电阻2IRi

25、I(Ri+Re)Ri Re 这时P有极值d2P/dI2-2Ri0说明这是P有极大值 P37,六.电池的功率和比功率3,电池的容量、能量、功率之间的关系比喻 水池 水池高度 放水管径容量 A h SI C 能量 W h SI J 功率 W SI W 体积比容量 A h/m3 质量比容量A h/kg 体积比能量 W h/m3 质量比能量W h/kg体积比功率 W/m3 质量比功率W/kg,七.库仑效率和能量效率,能量转化效率为转化的能量和消耗的能量的比值，为二次电池的参数库仑效率 能量效率UchargeUdischarge 能量效率(qwh)库仑效率(qAh)镉镍电池 qAh 0.65-0.7 q

26、Wh 0.55-0.65锂离子电池qAh 1 qWh 1,八.自放电和储存性能,自放电：在开路时自动放电的现象原因：1.负极腐蚀Zn2e Zn2+2H2e H2 腐蚀反应解决方案：加入缓蚀剂 2.正极自放电自放电越小，储存性能越好高功率功率电池自放电较大，镍氢电池自放电较大，锂离子电池自放电较小防止办法：低温 低湿 防止外短路 不加电解液,九.电池寿命,电池寿命：一次电池（原电池）：用来衡量电池给出额定容量的工作时间影响因素：放电倍率 自放电二次电池（蓄电池）：一次充放电，一个周期。在一定条件下，电池容量降低至某一较低水平（一般为理论容量的80），电池所经历的充放电循环次数影响因素：1.电极材

27、料的变化2.内部短路 自放电3.充放电制度,九.各种电池比较,*备注页,九.各种电池比较,见P37页图2-5,九.各种电池比较,Break END 2011-3-8 3ndBegin 2011-3-15 4rd下节课内容偏少，需加几个片子,Review2,电池容量=负极容量=正极容量 电池容量=负极容量+正极容量,Review3,放电倍率（x):放电电流(A)为电池额定容量(A h)的倍数Id=x Cr例：额定容量15 A h 放电时率2，Id?A，放电倍率x为?Id 5A，放电时率?放电倍率x为?放电倍率x为0.2,放电时率?Id？,第二章 锌锰电池分类,第二章 锌锰电池命名与型号,R 圆柱

28、形 Round F扁形flat S 方形square数字大小R20 大号电池 R14 二号电池R06 AA 5号电池R03 AAA 7号电池LR 碱性电池 C capacity高容量 P power 高功率 例如：R06P,负极：锌筒,正极：天然MnO2 或电解MnO2隔膜：淀粉浆糊隔离层+电解质开路电压：1.5-1.8V 通常 1.5VNH4Cl 导电能力强，缺点：冰点高，影响低温性能，酸性强，电解液沿锌筒上爬，容易造成锌皮腐蚀ZnCl2 间接参加电池反应，可降低冰点，良好的吸湿性，可以保持电解液的水分，防止电液上爬,糊式锌锰电池,负极：,正极：,电池反应：,糊式锌锰电池反应,制备工艺简单，

29、成本低廉，隔离层太厚，比容量降低,负极：锌筒,正极：天然MnO2 或电解MnO2隔膜：纸板浆层隔膜电解质：氯化铵 氯化锌,纸板锌锰电池,负极：,正极：,电池反应：,纸板锌锰电池电池反应,电解液参与反应：,两种类型电池的比较,铵型电池,Zn2NH4Cl2MnO2Zn（NH3）2Cl22 MnOOH,锌型电池,4Zn9H2OZnCl28MnO2 8MnOOHZnCl24 ZnO5 H2O,反应式不同,无水生成和消耗,消耗大量的水,防漏性能好，不容易漏液,蒸气压,低,高,密封要求高,产物不同,Zn（NH3）2Cl2，致密而坚硬的沉淀,ZnCl24 ZnO5 H2O，水泥效应,小电流间放,大电流连放,

30、锌离子的存在形式,负离子,正离子,负极极化大,负极极化小,pH值,大,小,正极极化大,正极极化小,电液导电能力,好,不好,结论,小电流间放,大电流连放、防漏性能好,纸板电池结构示意图,纸带,正极粉,碳棒,纸圈,封口胶,组合胶,浆层纸入筒,纸带入筒,注蕊,插碳棒,上纸圈,注封口胶,上组合胶,卷边封口,贮存,检验,套商标,加底,热缩,组合热缩,装盒装箱,入库,纸板电池制作过程,碱性锌锰电池,特点放电性能好：容量高，可大电流连放，放电曲线平稳正极全部采用电解锰；负极为多孔锌电极；电解液KOH溶液的导电能力好；反应产物疏松且部分可溶.,低温性能好：可以在40的温度下工作KOH水溶液的冰点低；两极的极化

31、较小；负极多孔锌电极，防止了锌电极的钝化。贮存性能好目前需注意的问题 防爬碱；需要强有力的防止自放电的措施，来取代汞。,碱性锌锰电池结构图,钢壳,成环,正集环入筒,涂封胶口,插隔膜管,加电液,储存,在线测试,卷边,扎线,插集流体,注锌膏,吸电液,测试,贴标,成品电池,碱性锌锰电池制作过程,二氧化锰概述,Manganese dioxide MnO2 黑色无定形粉末，或黑色斜方晶体 分类 天然二氧化锰(NMD)糊式锌锰电池 化学二氧化锰(CMD)电解二氧化锰(EMD)碱性锌锰电池按来源分类硬锰矿(-MnO2)软锰矿(-MnO2)斜方锰矿(-MnO2)水锰矿(MnOOH)菱锰矿(MnCO3),二氧化

32、锰晶体结构,-MnO2（12隧道）,-MnO2（22隧道）,-MnO2（11隧道）结构单元 MnO6,化学二氧化锰,化学 MnO2的制备方法MnO2矿石还原焙烧歧化活化过滤水洗中和干燥活化二氧化锰还原焙烧 4MnO2 700 2Mn2O3O2歧化活化 Mn2O3H2SO4 MnO2MnSO4H2O化学二氧化锰密度较小，MnO2质量分数一般低于70,化学二氧化锰1,化学 MnO2的制备方法重质化氧化 氧化剂 氯酸钠MnSO42NaClO3 MnO22ClO2Na2SO4 5MnSO42NaClO3+H2O 5MnO2 Na2SO4 4H2SO4 MnSO4Cl2 所得活性二氧锰质量分数 75，密

33、度较大，相当于电解二氧化锰一级品标准,电解二氧化锰,原料：菱锰矿（MnCO3）天然二氧化锰1.制备硫酸锰MnCO3H2SO4 MnSO4CO2H2OMnO2 煅烧1000度MnO+H2SO4 MnSO4电解条件：阳极钛板 碳电极 阴极碳电极电解液 MnSO4 110140 g L1 H2SO4 28-42 g L1 温度 8595度 槽电压23V,电解二氧化锰1,电解反应阳极：Mn22H2O MnO2+4H+2e阴极 2H2e H2沉积二氧化锰剥离，研磨，水洗，酸洗，中和，过滤，干燥，包装电解二氧化锰的晶型为型,负极 阳极材料 Zn 1,酸性条件下：Zn2e Zn2+E=-0.763V碱性条件

34、下:Zn2e+2OH-ZnO+H2O E=-1.216V酸性（中性）一次电池材料状态：锌片 锌皮电池结构：外到内 锌皮 隔膜 MnO2比表面小 导致放电电流小锌的腐蚀 漏液Zn2e Zn2+MnO2e MnOOH 电池反应He H2 腐蚀反应,负极 阳极材料 Zn 2,减小腐蚀加入汞Hg形成汞齐增加析氢过电位减小腐蚀加入Pb Cd In Tl Bi碱性一次电池电池结构：内到外 锌粉 隔膜 MnO2锌粉：提高比表面，活性提高，提高大电流放电能力碱性Zn的电极电位更负，更易腐蚀减小腐蚀加入更多汞Hg环境污染代汞缓蚀剂 Al In Tl Cd 有机缓蚀剂,其他电池材料,隔膜糊式电池：电糊电解质、稠化

35、剂（面粉、淀粉）缓蚀剂（HgCl2）锌型、铵型电池：浆层纸基体材料：电缆纸、牛皮纸浆料：聚乙烯醇PVA、甲基纤维素MC、甲基纤维素钠CMC、改性淀粉，加水配置成浆料，涂浆 碱性电池：复合膜主隔膜：隔离防氧化，聚乙烯接枝丙稀酸膜等，面向MnO2辅助隔膜：尼龙毡、过氯乙烯无纺布，面向锌负极,Break END 2011-3-15 4thBegin 2011-3-22 5th下节课内容偏少，需加几个片子,Review 2009-3-16,R06P糊式锌锰电池负极,反应变成锌筒，Zn2+正极：反应变成天然MnO2 或电解MnO2,MnOOH隔膜：淀粉浆糊隔离层+电解质,Review 2009-3-16

36、,纸板锌锰电池负极,反应变成锌筒，Zn2+正极：反应变成正极：天然MnO2 或电解MnO2,MnOOH隔膜：纸板浆层隔膜电解质：氯化铵 氯化锌,Review 2009-3-16,碱性锌锰电池：负极,反应变成锌粉，Zn2+正极：反应变成正极：电解MnO2,MnOOH电解质：KOH,第四章 镉-镍蓄电池,主要内容：镉镍电池概述热力学原理 氧化镍正极镉负极密封镉镍电池镉镍电池的性能和制作工艺,正极：反应机理、镍电极的特点及存在的问题电池密封原理：工作原理、密封措施。制造工艺原理：正极活性物质的制备、烧结式电极,本章重点：,一、概述,发展历史20世纪50年代以前,主要是极板盒式电池 20世纪50年代,

37、研制出烧结式电池 20世纪60年代,研制出密封Cd/NiOOH电池 20世纪80年代,研制成功纤维式、发泡式Cd/NiOOH蓄电池,优点：使用寿命长，蓄电池自放电小,使用温度范围广,耐过充过放,放电电压平稳,机械性能好.缺点：活性物质利用率低,负极镉有毒,电池长期浅充放循环时有记忆效应.Cd/NiOOH电池的分类 P91大容量电池：极板式中小电池：半烧结式、烧结式、密封箔式,Cd/NiOOH电池的优缺点,镉镍电池电池分类,按电池结构分：1.有极板盒式：袋式、管式，活性物质在其中2.无极板盒式：压成式、涂膏式、半烧结式、烧结式3.双极性电极叠层式按封口结构分：开口式、密封式、全密封式按输出功率分

38、1.超高倍率 放电倍率 715C2.高倍率 放电倍率 3.77C3.中倍率 放电倍率 0.53.5C4.低倍率 放电倍率 0.5C按外形分：方形（F）圆柱形（Y）扣式（B）Cd/NiOOH电池的用途 P91,二、Cd/NiOOH蓄电池的工作原理,电极反应,电极电位与电动势,三、氧化镍电极的工作原理,氧化镍电极的反应机理 p型氧化物半导体电极,通过电子脱离正离子后形成的带正电荷的空穴进行导电.,Ni(OH)2晶格中离子分布示意图,质子缺陷H+,电子缺陷e-,Ni(OH)2电极-溶液界面双电层的形成,氧化镍电极充电过程,反应受质子在固相中的扩散速率控制 表面层中质子活度不断下降产生固相浓差极化 在

39、极限情况下：,充电不久镍电极上就会开始析氧,NiO2很不稳定,容易发生分解,氧化镍电极充电过程,同样由于固相扩散速率很小,引起较大的浓差极化，氧化镍电极的利用率受到限制,放电时,氧化镍电极的充放电曲线,半导体的导电性不好；受质子在固相中的扩散控制，充放电反应进行的很不彻底；如何改善镍电极的充放电性能？添加剂 P94,四、镉电极的工作原理,反应原理,直接氧化机理 溶解-沉积机理,溶解,沉积,镉电极是不易钝化的金属 在较高的过电位下镉电极也将发生钝化;金属表面产生一层很薄的CdO钝化膜充放电循环过程中镉的重结晶使镉电极真实表面积不断收缩,极化增大,导致发生钝化,镉电极的钝化,五、密封Cd/NiOO

40、H蓄电池,密封原理电池为什么难以密封？电池密封有什么好处？在储存和使用时,都不可避免地有气体生成 腐蚀设备需要经常补加电解液 需要经常更换电解液 不能以任意姿态工作 什么气体 氢气 麻烦 氧气 消除如何做到电池密封？,电池实现密封的最重要条件是防止储存时产生气体和消除工作时产生的气体实现电池密封必须解决三个问题：只产生氧气：负极物质过量,使正极在充电完全而产生氧气时,负极上仍有未充电的活性物质存在,保证负极上不会由于过充电而析出氢气;正极上产生的氧气易于在负极上还原,即负极活性物质可以吸收正极上生成的氧气.有一定的气室,便于氧气迁移.采用合适的隔膜,便于氧气通过,促进氧气快速向负极扩散,实现密

41、封的最重要条件,镉氧循环,正极,负极,氧气的还原问题镉电极的析氢问题：热力学、动力学,对Cd/Ni电池进行分析,密封措施,负极的容量大于正极容量,密封镉-镍蓄电池的电极容量配置,控制电解液用量采用微孔隔膜采用多孔薄型镍电极和镉电极,实现紧密装配采用反极保护,使用密封安全阀正确使用和维护电池,密封措施,控制电解液用量采用微孔隔膜采用多孔薄型镍电极和镉电极,实现紧密装配采用反极保护,负极,落后电池过放电初期,过放电继续下去,反极充电,使用密封安全阀正确使用和维护电池,密封措施,六、Cd/NiOOH蓄电池的电性能,充放电曲线,开口式镉镍蓄电池,密封式镉镍蓄电池,Cd/NiOOH蓄电池长期进行浅充放电

42、循环后再进行深放电时,表现出明显的容量损失和放电电压的下降,经数次全充放电循环后,电池性能可得到恢复,这种现象称为记忆效应.记忆效应造成的暂时容量损失可能与隔电极有关循环寿命Cd/NiOOH蓄电池的循环寿命很长 放电条件(放电深度,温度,放电倍率等)对电池的循环寿命影响很大，尤其是放电深度,记忆效应,充电态氢氧化镍的自分解,自放电,七、Cd/NiOOH蓄电池的制造工艺,活性物质的制备正极活性物质的制备,传统的Ni(OH)2生产工艺流程,镉镍电池制造工艺-正极,NiSO4+2NaOH-Ni(OH)2+Na2SO4工艺：沉淀反应压滤一次干燥洗涤 二次干燥粉碎筛分合粉原材料杂质含量严格控制沉淀条件压

43、滤第一次干燥洗涤第二次干燥粉碎,高密度球型Ni(OH)2的制备,球形Ni(OH)2：密度高，放电容量大，适度晶体缺陷制备方法：氨催化液相沉淀法 高压合成法氨催化液相沉淀法P96混合沉淀成化过滤洗涤烘干球形Ni(OH)2 反应：工艺过程影响因素：P96,Break END 2011-3-22 5thBegin 2011-3-29 6th,负极活性物质的制备通常首先制备出CdO,再用CdO制备镉电极，在电池化成时将CdO转化为金属镉;也可以直接制备海绵状金属镉.1.CdO的制备：升华法 2.海绵状Cd的制备：电解法,有极板盒式电极的制备 P102烧结式电极的制备将活性物质填充在烧结镍基体的微孔中而

44、制备出的电极 优点:极片薄，内阻低,适合大电流放电,温度适应范围广(-40 50),机械强度好.缺点:耗镍量大,制造工艺复杂,生产成本较高.工艺流程:多孔镍基体(烧结镍基体)制备 基板浸渍 碱化 化成,电极的制备,电极的制备,1.多孔镍基板的制造（1）极板成型P103模压成型辊压成型湿法成型：和浆刮浆烘干（）烧结多孔镍基板的浸渍及碱化（1）化学浸渍P104（2）电化学浸渍P1053.极板的化成,电极的制备,粘结式电极干式模压法湿式拉浆法发泡式电极（1）粗化（2）敏化（3）活化（4）化学镀镍（5）热处理纤维式电极电沉积镉电极密封镉镍电池的制造,镍电极添加剂,添加剂的作用 1.提高镍电极活性物质利

45、用率 2.提高镍电极放电电位3.抑制镍电极膨胀，提高使用寿命4.改善镍电极在宽温度范围的性能添加方式：1.化学共沉淀 2.电化学共沉积 3.表面沉积法（化学镀）4.机械混合添加剂 1.Co 2.Zn 3.Cd 4.Ca Mg5.Fe Pb 6.碳酸盐 硫酸盐 7.稀土 稀土氧化物,镉镍电池end,镉镍电池概述1,1899年 W.Jungner发明 1950年以前 极板盒式：起动、照明、牵引、信号灯19501960 烧结式 大电流放电：飞机、坦克、火车牵引1960以后 密封式 大功率放电 导弹、火箭、人造卫星1980以后 纤维式、发泡式优点：1.循环寿命长 20004000次 2.结构紧凑、牢固

46、 3.自放电小 4.大电流放电 5.使用温度宽 4040度,镉镍电池概述2,缺点：1.电流效率，能量效率，活性物质利用率低2.有记忆效应3.环境污染大容量电池：极板式中小电池：半烧结式、烧结式、密封箔式,镉镍电池电池分类,按电池结构分：1.有极板盒式：袋式、管式，活性物质在其中2.无极板盒式：压成式、涂膏式、半烧结式、烧结式3.双极性电极叠层式按封口结构分：开口式、密封式、全密封式按输出功率分1.超高倍率 放电倍率 715C2.高倍率 放电倍率 3.77C3.中倍率 放电倍率 0.53.5C4.低倍率 放电倍率 0.5C按外形分：方形（F）圆柱形（Y）扣式（B）,镉镍电池工作原理,正极：NiO

47、OH负极：海绵状金属Cd电解液KOH、NaOH正极：2NiOOH+2e+2H2O=2Ni(OH)2+2OH-0（NiOOH/Ni(OH)2）=0.49 V负极：Cd+2OH-=Cd(OH)2+2e0（Cd(OH)2/Cd）=-0.809 V Cd+2NiOOH+2H2O=2Ni(OH)2+Cd(OH)2 E=0.49 V-(-0.809)=1.229 V,镉镍电池密封工作原理,Why seal？为什么要密封？The problem caused from seal密封产生的问题：1.氧气：好办 氢气麻烦 2.氧气必须到负极去 空间（气室）路线（透气隔膜）,镉镍电池密封工作原理,水溶液电解质电池

48、过充放电时：氧气 氢气密封时要防止氢气，氧气回到负极措施 measure:1.负极过量 防氢气 过充出氧气 2.限制电解液量，留气室 缓冲 便于氧气迁移 3.采用透气隔膜 便于氧气迁移 4.减小正负极间距 便于氧气迁移 5.反极保护 正极中加入反极物质Cd（OH）26.安全阀7.正确使用与维护,镉镍电池的电性能,充放电曲线记忆效应循环寿命自放电,镉镍电池制造工艺-正极,Ni(OH)2 普通 球形 普通Ni(OH)2 NiSO4+2NaOH-Ni(OH)2+Na2SO4工艺：沉淀反应压滤一次干燥洗涤 二次干燥粉碎筛分合粉原材料杂质含量严格控制沉淀条件压滤第一次干燥洗涤第二次干燥粉碎,镉镍电池制造

49、工艺,球形Ni(OH)2：密度高，放电容量大，适度晶体缺陷制备方法：氨催化液相沉淀法 高压合成法氨催化液相沉淀法混合沉淀成化过滤洗涤烘干球形Ni(OH)2 反应：工艺过程影响因素：负极活性物质制造1）CdO的制造2）海绵状镉的制造,镉镍电池制造工艺,有极板盒式电极的制造烧结式电极的制造1.多孔镍基板的制造（1）极板成型模压成型辊压成型湿法成型：和浆刮浆烘干（）烧结多孔镍基板的浸渍及碱化（1）化学浸渍（2）电化学浸渍3.极板的化成,镉镍电池制造工艺,黏结式电极干式模压法湿式拉浆法发泡式电极（1）粗化（2）敏化（3）活化（4）化学镀镍（5）热处理纤维式电极电沉积镉电极密封镉镍电池的制造,镉镍电池镍

50、电极添加剂，镉电极,添加剂的作用 1.提高镍电极活性物质利用率 2.提高镍电极放电电位3.抑制镍电极膨胀，提高使用寿命4.改善镍电极在宽温度范围的性能添加方式：1.化学共沉淀 2.电化学共沉积 3.表面沉积法（化学镀）4.机械混合添加剂 1.Co 2.Zn 3.Cd 4.Ca Mg5.Fe Pb 6.碳酸盐 硫酸盐 7.稀土 稀土氧化物,第5章 H2-NiOOH电池概述1,5.1 概述H2-NiOOH电池:高压H2-NiOOH电池 低压H2-NiOOH电池从镉镍电池到氢镍电池表5.1 几种二次电池的比能量5.2 高压H2-NiOOH电池 5.2.1高压H2-NiOOH电池 工作原理电池反应过充