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1、1,第5章 局部腐蚀,5.1 电偶腐蚀5.2 点腐蚀5.3 缝隙腐蚀与丝状腐蚀5.4 晶间腐蚀5.5 应力作用下的局部腐蚀,2,主要内容电偶腐蚀、缝隙腐蚀与丝状腐蚀、点腐蚀、晶间腐蚀等局部分腐蚀的产生条件、影响因素、防止方法 这几种局部腐蚀的机理,3,局部腐蚀是相对于全面腐蚀来说的，是指金属表面各部分之间的腐蚀速度存在明显差异的一种腐蚀形态，特别是在金属表面微小区域的腐蚀速度及腐蚀深度远远大于整个表面的平均腐蚀速度和腐蚀深度。从腐蚀类型造成的危害来看，全局腐蚀相对于局部腐蚀危险性小些，全局性腐蚀可以预先进行判断；局部腐蚀很难判断，因而危害更大。,4,引起局部腐蚀的原因很多，例如下列各种情况。(
2、1)异种金属接触引起的宏观腐蚀电池(电偶腐蚀)。也包括阴极性镀层微孔或损伤处所引起的接触腐蚀。(2)同一金属上的自发微观电池。如晶间腐蚀、选择性腐蚀、孔蚀、石墨化腐蚀、剥蚀(层蚀)以及应力腐蚀断裂等。(3)由差异充气电池引起的局部腐蚀，如水线腐蚀、缝隙腐蚀、沉积腐蚀、盐水滴腐蚀等。(4)由金属离子浓差电池引起的局部腐蚀。(5)由膜孔电池或活性钝性电池引起的局部腐蚀。(6)由杂散电流引起的局部腐蚀。,5,6,5.1 电偶腐蚀,当两种电极电位不同的金属或合金相接触并放入电解质溶液中时，即可发现电位较低的金属腐蚀加速，而电位较高的金属腐蚀反而减慢(得到了保护)。这种在一定条件(如电解质溶液或大气)下
3、产生的电化学腐蚀，即由于同电极电位较高的金属接触而引起腐蚀速度增大的现象，称为电偶腐蚀或双金属腐蚀，也叫接触腐蚀。此种腐蚀实际为宏观原电池腐蚀，它是一种最普遍的局部腐蚀类型。,7,8,5.1.2 电偶腐蚀的原理,9,电偶腐蚀效应系数:=I1/(Icorr1=(Ig+Icorr)/Icorr=Ig/Icorr电偶腐蚀效应系数表示了，相接后金属M1溶解速度的增加的倍数，其值越大说明电偶腐蚀越严重。,10,5.1.3 宏观腐蚀金属电池对微观腐蚀电池的影响,正差效应和负差效应，其测量方法是根据多得氢气量的多少来判断。图解法说明：锌和铂的极化曲线组合造成了，总腐蚀电流增加，而锌上的微观电流变小了。宏观上
4、来说，氢气主要在铂上析出了。所以对于锌腐蚀来说，铂的加入使其发生了正差异效应。,11,5.1.4 影响因素电偶腐蚀的大小与电偶电流成正比，可以用下式表示：Ig=(e-a)/(Pc/Sc+Pa/Sa+R)1.腐蚀电位差表示电偶腐蚀的倾向两种金属在使用环境中的腐蚀电位相差愈大，组成电偶对时阳极金属受到加速腐蚀破坏的可能性愈大。电偶序(galvanic series)将各种金属材料在某种环境中的腐蚀电位测量出来，并把它们从高到低排列，便得到所谓电偶序,12,13,注意：腐蚀电位的比较:不能离开环境条件同一种电偶组合在不同环境条件中不仅腐蚀电位差的数值不一样，甚至可能发生极性反转在同一环境中，随着腐蚀
5、过程的进行，两种金属的腐蚀电位相对关系也会改变。,14,2.阴、阳极表面面积比(Ac/Aa)随着阴极性金属M1面积增大，阳极性金属M2的电偶电流密度增大，电偶腐蚀破坏加重大阴极小阳极结构：阴极性金属表面积很大而阳极性金属表面积很小(Ac/Aa很大)的腐蚀体系,15,.介质环境影响（1）介质电导率全面腐蚀：电导率越大，腐蚀速度越大电偶腐蚀：电导率增大，电偶电流可分散到离接触点较远的阳极表面，使腐蚀较“均匀”（2）温度介质温度变化有时可使电偶腐蚀的两种金属极性发生变化Ex:钢和锌的电偶腐蚀,16,电偶腐蚀举例：（1）蒙耐尔合金船壳碳钢铆钉（2）纱窗：丝网铝合金铆钉钢 利用电偶腐蚀进行防腐：阴极保护
6、镀锌钢常见电偶腐蚀的阳极：Al，碳钢，铸铁，锌常见电偶腐蚀的阴极：不锈钢，铜合金，钛,17,四、防护措施1.设计上避免不同金属的接触，不可避免时，尽量选用电偶序中相隔较近的金属2.设备结构上，避免大阴极小阳极结构3.绝缘措施4.电偶对与环境介质隔开5.阴极保护6.缓蚀剂保护,18,电偶腐蚀举例：碳钢贮槽1.全碳钢，内涂防腐涂料，可使用10年2.底部换成不锈钢（无涂料），只用了几个月两种不同金属接触，要在其中之一涂漆，应涂在哪种金属上？设计中考虑避免电偶腐蚀，但在施工中被破坏,19,5.2 点蚀(pitting),一、定义在金属表面局部区域出现向深处发展的腐蚀小孔，其余地区不腐蚀或腐蚀轻微主要发
7、生体系：具有自钝化特性的金属或合金，在含氯离子的介质中Ex:不锈钢、铝合金,20,21,点蚀特征：蚀孔小而深 数十微米蚀孔分布不均匀，多被腐蚀产物覆盖蚀孔通常沿重力方向或横向发展孔蚀发生有或长或短的孕育期(或诱导期)蚀点不易检查出来,22,5.2.2 点蚀的机理,23,24,25,点蚀的发生、发展可分为两个阶段，即蚀孔的成核和蚀孔的生长过程。点蚀的产生与腐蚀介质中活性阴离子(尤其是Cl)的存在密切相关。当介质中存在活性阴离子时，平衡即被破坏，使溶解占优势。关于蚀孔成核的原因现有两种说法。一种说法认为，点蚀的发生是由于氯离子和氧竞争吸附所造成的，当金属表面上氧的吸附点被氯离子所替代时，点蚀就发生
8、了。其原因是氯离子选择性吸附在氧化膜表面阴离子晶格周围，置换了水分子，就有一定几率使其和氧化膜中的阳离子形成络合物(可溶性氯化物)，促使金属离子溶入溶液中。在新露出的基底金属特定点上生成小蚀坑，成为点蚀核。另一说法认为氯离子半径小，可穿过钝化膜进入膜内，产生强烈的感应离子导电，使膜在特定点上维持高的电流密度并使阳离子杂乱移动，当膜溶液界面的电场达到某一临界值时，就发生点蚀。含氯离子的介质中若有溶解氧或阳离子氧化剂(如Fe3+)时，也可促使蚀核长大成蚀孔。因为氧化剂可使金属的腐蚀电位上升至点蚀临界电位以上。上述原因一旦使蚀孔形成后，点蚀的发展是很快的。点蚀的发展机理也有很多学说，现较为公认的是蚀
9、孔内发生的自催化过程。,26,5.2.3.1 环因境素（1）卤素离子及其他阴离子（2）溶液中的阳离子和气体物质（3）溶液pH值（4）温度的影响（5）介质的流速,5.2.3 影响点蚀的因素,27,28,5.2.4 点蚀的控制,点蚀的破坏性和隐患性很大，不但容易引起设备穿孔破坏，而且会使晶间腐蚀、剥蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳等易于发生。在很多情况下点蚀是引起这类局部腐蚀的起源。为此，了解点蚀发生的规律、特征及防止途径是相当重要的。点蚀与金属的本性、合金的成分、组织、表面状态、介质成分、性质、pH值、温度和流速等因素有关。金属防止点蚀的措施，首先从材质(加入合适的抗点蚀的合金元素，降低有害杂质)角度考虑较多，其次是改善热处理制度和环境因素的问题。环境因素中尤其是卤素离子的浓度影响。此外，可采取提高溶液的流动速度、搅拌溶液、加入缓蚀剂或降低介质温度及采用阴极极化法等措施，使金属的电位低于临界点蚀电位，电化学保护。,
