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1、第三章 污水的化学处理,第一节 化学混凝法,第二节 中和法,第三节 化学沉淀法,第四节 氧化还原法,污水的化学处理是利用化学反应的作用以去除水中的杂质。,处理对象主要是污水中无机的或有机的(难于生物降解的)溶解物质或胶体物质。,常用的化学处理方法有化学混凝、中和法、化学沉淀法和氧化还原法。,第一节 化学混凝法,一、定义,Grutsch 把絮凝沉降作用/混凝沉降作用定义为：中和胶体和悬浮物颗粒表面电荷，使其克服胶体和悬浮物颗粒间的静电排斥力，从而使胶体脱稳的过程称作絮凝沉降作用。,混凝/絮凝原理,化学混凝/絮凝处理的对象主要是水中的微小悬浮物和胶体杂质。,1.胶体的稳定性,胶体间的相互斥力不仅与
2、电位有关，还与胶粒的间距有关，距离越近，斥力越大。而布朗运动的动能不足以将两颗胶粒推进到使范徳华引力发挥作用的距离。因此，胶体微粒不能相互聚结而长期保持稳定的分散状态。,水化作用也使胶体不能相互聚结。,2.混凝原理,(1)压缩双电层作用,混凝剂提供大量正离子会涌入胶体扩散层甚至吸附层,使电位降低。当电位为零时,称为等电状态。此时胶体间斥力消失,胶粒最易发生聚结。,实际上，电位电位只要降至某一程度而使胶粒间排斥的能量小于胶粒布朗运动的动能时，胶粒就开始产生明显的聚结，这时的电位称为临界电位。,胶粒因电位电位降低或消除以至失去稳定性的过程，称为胶体脱稳。脱稳的胶粒相互聚结，称为凝聚。,上述反应中，
3、降低水中H+(或H3O+)浓度或提高pH，使反应趋向右方，水合羟基络合物的电荷逐渐降低，最终生成中性氢氧化铝难溶沉淀物。,当pH4时，水解受到抑制，水中存在的主要是Al(H2O)33+。,当pH45时，水中有Al(OH)(H2O)52+、Al(OH)2(H2O)4+及少量Al(OH)3(H2O)3。,当pH78时，水中主要是Al(OH)3(H2O)3沉淀物。,但在某一特定pH时，水解产物还有许多复杂的高聚物和络合物同时共存。,因为初步水解产物中的羟基OH-具有桥键性质。,在由Al(H2O)63+转向Al(OH)3(H2O)3的中间过程中，羟基可将单核络合物通过桥键缩聚成多核络合物：,或,两个单
4、羟基络合物通过羟基桥联可缩合成双羟基双核络合物：,从上述反应可以看出，三价铝盐发挥混凝作用的是各种形态的水解聚合物。,带有正电的水解聚合物，同时起到压缩双电层的脱稳和吸附架桥的作用。,为使硫酸铝达到优异的混凝效果，应尽量使胶体脱稳和吸附架桥作用都得到充分发挥。,当混凝剂投放水中后，应立即进行剧烈搅拌，使带电聚合物迅速均匀地与全部胶体杂质接触，使胶体脱稳，随后，脱稳胶体在相互凝聚的同时，靠聚合度不断增大的高聚物的吸附架桥作用，形成大的絮凝体，使混凝过程很好完成。,二、混凝剂/絮凝剂和助凝剂,1.混凝剂/絮凝剂,（一）絮凝剂/混凝剂定义,定义：凡是能使水溶液中的溶质、胶体或者悬浮物颗粒产生絮状沉淀
5、的物质叫做絮凝剂/混凝剂（Flocculant/Flocculating agent）。,絮凝剂/混凝剂分类：,1、组成，可将其分为无机混凝剂和有机絮凝剂；2、根据它们分子量高低，可将其分为低分子和高分子两大类；3、若按其官能团离解后所带电荷的性质，还可将其分为非离子、阴离子、阳离子和两性等类型。,（二）无机混凝剂,主要包括硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铝等。无机高分子混凝剂（IPF）和无机低分子混凝剂相比，具有沉降速度快、用量少、效果好、使用范围广等优点。,1.硫酸铝的制备,（a）硫酸分解铝土矿法 将铝土矿石粉碎后，在加压条件下与50%60%的硫酸反应，然后经沉降分离、
6、中和、蒸发、结晶等过程，制得硫酸铝产品。,1.硫酸铝的制备,（b）硫酸分解氢氧化铝法 令氢氧化铝与硫酸反应后，经过滤、浓缩、结晶等过程，制得产品。,2.铝酸钠的制备,氢氧化铝碱解法：向5080的氢氧化钠溶液中加入粗氢氧化铝，升温至110后保温3h，制得铝酸钠溶液，再蒸发至干，即得产品。,3.氯化铁的制备,固体产品采用氯化法、低共熔混合 反应法和四氯化钛副产法;液体产品采用盐酸法和一步氯化法。,4.硫酸亚铁的制备,（a）硫酸法 在加热下令硫酸与铁屑反应，经过沉淀、结晶、脱水，制得硫酸亚铁。（b）钛白副产法 作为硫酸法制钛白粉（二氧化钛）过程的副产物制得硫酸亚铁。（c）从酸洗废液中制取 酸洗时采用
7、20%-25%的稀硫酸。酸洗后的废洗液中含有15%-20%的硫酸亚铁。利用冷却结晶法将硫酸亚分离出来，而含硫酸的母液则返回酸洗槽。冷却温度为-10-5。,5.聚合氯化铝的制备,（a）铝屑盐酸法 利用废铝屑、炼铝熔渣和浮皮等作原料，与盐酸反应生成三氯化铝，经过聚合、沉降等工序，制成产品。（b）沸腾热解法 将结晶氯化铝沸腾热解，然后加水聚合，再经固化、干燥、破碎，即制得聚合氯化铝固体产品。,6.聚合硫酸铁的制备,(a)以铁屑、铁矿粉或铁矿熔渣粉为原料，与硫酸反应生成硫酸亚铁，然后再通入氧气和硝酸（作催化剂）进行聚合，生成液体聚合硫酸铁。(b)以硫酸亚铁（例如，来自钛白粉生产的副产物和钢铁硫酸酸洗废
8、液中的硫酸亚铁）为原料，,6.聚合硫酸铁的制备,(c)利用液体产品进行喷雾干燥，制成固体颗粒。(d)推荐使用中国专利CN1060278(1992.4.15)中提出的方法。该方法是以硫酸亚铁为原料，利用空气作氧化剂，制得固体产品,发展趋势：,（1）向高分子量聚合铝、聚合铁方向发展；（2）聚合铝（铁）的共存阴离子从低价向高 价发展；（3）结合聚合铝、聚合铁的优点，研究开发 性能更好、适用性更强的聚合铝铁、聚 铝（铁）硅酸盐絮凝剂；（4）利用价廉的矿物、矿渣废料为原料开发 复合型絮凝剂；（5）开发复合型的无机有机高分子絮凝剂。,（二）有机絮凝剂,比较：有机高分子絮凝剂因具有用量小、絮凝能力强、絮凝速
9、度快、效率高、受共存盐类、pH值及温度影响小、生成污泥量少且易于处理等优点，对节约用水、强化废（污）水处理和回用有重要作用，尤其在提高絮凝体机械强度及其脱水效率，克服水处理“瓶颈效应”方面的作用更为突出。,有机高分子絮凝剂分类：,根据其性质与来源的不同，可将有机高分子絮凝剂分为：1、合成2、天然：淀粉、纤维素、甲壳质、生物质（Biomass),1.合成有机高分子絮凝剂分类：,根据分子链上所带电荷的性质，可将其分为:非离子 阴离子 阳离子 两性,(1)非离子型合成有机高分子絮凝剂分类,聚丙烯酰胺聚氧化乙烯脲醛缩合物酚醛缩合物等,(2)阴离子型合成有机高分子絮凝剂分类,聚丙烯酸（钠）丙烯酰胺丙烯酸
10、钠共聚物水解聚丙烯酰胺磺甲基化聚丙烯酰胺聚苯乙烯磺酸钠等,(3)阳离子型合成有机高分子絮凝剂分类,聚二甲基二烯丙基氯化铵 丙烯酰胺二甲基二烯丙基氯化铵共聚物 聚-N-二甲氨基甲基丙烯酰胺（微）乳液 聚乙烯胺 聚乙烯醇季铵化产物等,(4)两性型合成有机高分子絮凝剂分类,丙烯酰胺丙烯酸（钠）二甲基二烯丙基氯化铵共聚物 丙烯酰胺丙烯酰胺2甲基丙磺酸（钠）二甲基二烯丙基氯化铵共聚物等,(5)合成有机高分子絮凝剂的发展趋势,（1）向超高分子量和低单体含量发展；（2）加速发展龙头产品阳离子高分子絮凝剂；（3）开发两性/两亲高分子絮凝剂；（4）开发多功能高分子絮凝剂；（5）向有机无机复合型絮凝剂方向发展；（
11、6）开发选择性絮凝剂,2.天然高分子改性絮凝剂,天然高分子改性絮凝剂根据原材料的不同，可分为改性淀粉类絮凝剂、改性瓜尔胶类絮凝剂、黄原胶及其改性产品、羧甲基纤维素（钠）及其改性产品、海藻酸钠、改性木质素类絮凝剂、植物丹宁及其改性产品以及F691粉改性产品等。,2.天然高分子改性絮凝剂,按其官能团离解后所带电荷的性质，还可将天然高分子絮凝剂及其改性产品分为非离子型、阴离子型、阳离子型和两性型。,2.天然高分子改性絮凝剂发展趋势,（1）加速发展阳离子型/两性型天然高分子改性絮凝剂；（2）两亲型天然高分子改性絮凝剂的研究与开发；（3）新型高效多功能天然高分子改性絮凝剂的研究与开发；（4）复合絮凝剂的
12、研制与开发；（5）选择性絮凝剂的研究与开发。,3.聚丙烯酰胺简介,PAM工业是50年代开始发展的。1952年美国氰氨公司首先进行了PAM的工业生产的开发研究，两年后即正式投入大规模工业生产。我国聚丙烯酰胺产品的开发始于20世纪50年代末期。1962年上海天原化工厂建成我国第1套聚丙烯酰胺生产装置，生产水溶胶产品。目前我国生产能力为10kt/a，其中水溶液占60%，干粉占38%，乳剂不足2%。,3.聚丙烯酰胺制备,概括起来有6类：（1）水溶液聚合（2）乳液聚合，其中包括反相乳液聚合和反相微乳液聚合（3）悬浮聚合（4）沉淀聚合（5）固态聚合（6）分散聚合。,3.聚丙烯酰胺改性,1、磺甲基化 反应2
13、、Hofmann降解反应3、水解反应4、Mannich反应5、共聚反应,3.聚丙烯酰胺改性,1、磺甲基化 反应2、Hofmann降解反应3、水解反应4、Mannich反应5、共聚反应,4.聚丙烯酸（钠）简介,目前国内生产和使用的聚丙烯酸钠主要有40%胶体和95%干粉两种，40%胶体的分子量约2000万左右，溶解时间58 h，95%干粉的分子量约1000万，溶解时间0.58 h不等。此外，国外已有分子量3600万的胶体产品和分子量2000万的固体产品。,4.聚丙烯酸（钠）制备,水溶液聚合反相乳液聚合,4.聚丙烯酸（钠）制备,水溶液聚合反相乳液聚合,（三）助凝剂,（1）pH调整剂：石灰、硫酸、盐酸
14、、氢氧化钠等；（2）絮体结构改良剂：如粘土等；（3）氧化剂：如氯气、次氯酸钠、臭氧、二氧化氯等。,三、影响混凝效果的主要因素,1.废水水质,2.混凝剂/絮凝剂,3.水力条件,1.废水水质：,1、水温2、pH 值3、杂质的成分、性质和浓度等,2.絮凝剂：,1、种类2、用量3、投加顺序（无机和有机混合时：一般先加无机，再加有机；但是胶体颗粒大于50m，则可先加有机，再加无机）,3.水力条件：,1、搅拌强度2、时间搅拌强度一般用速度梯度（G）表示。混合阶段：G一般在5001000 s-1,搅拌时间t应在1030 s；反应阶段：搅拌强度减小，而反应时间相应延长，G和t值分别为20 70 s-1和153
15、0 min。,四、化学混凝的设备,1.混凝剂的配制和投加设备,(1)混凝剂的溶液和配制,混凝剂在溶解池中进行溶解:,搅拌,加速药剂溶解,药剂溶解完全后，将浓药液送入溶液池，用清水稀释到一定的浓度备用。,溶液池的容积可按下式计算：,溶解池的容积：,式中:W1溶液池容积，m3；qv处理地水量，m3/h;A混凝剂地最大投加量，mg/L;c溶液浓度，；n每天配置次数，一般为26次。,(2)混凝剂溶液的投加,2.混合设备,(1)水泵混合,(2)隔板混合,(3)机械混合,3.反应设备,(1)隔板反应池,(2)机械反应池,第二节 中和法,一、概述,中和处理的目的是利用酸、碱性物质调整废水的酸、碱度，使其呈中
16、性或接近中性，达到下一步处理或外排的要求。,中和法适用的废水处理范围:,1、废水排入受纳水体前，其pH值指标超过排放标准；2、工业废水排入城市下水道系统前，以免对管道系统造成腐蚀。在排入前对工业废水进行中和，比之对工业废水与其他废水混合后的大量废水进行中和要经济的多；3、中和法一般在废水进行化学处理或生物处理之前进行。对生物处理而言，需将处理系统的pH维持在6.58.5范围，以确保最佳的生物活力。,酸性废水来源:,主要来自矿山（排水）、化工、制酸、湿法冶金、钢材及有色金属表面酸洗处理、含二氧化硫烟气洗涤、电镀、电解、染料、制药以及某些织物的生产等。,酸性废水中酸的种类：,酸性废水中有的含无机酸
17、（如硫酸、盐酸、磷酸、氢氟酸、氢氰酸等），有的含有机酸（如醋酸、甲酸、柠檬酸等）。,碱性废水主要来源：,粘胶厂、印染厂、炼油厂、造纸厂、金属加工厂等。,酸碱废水分类：,强酸性废水 pH 10,pH值调节与中和法的区别：,中和的目的是将处理后的废水呈中性或接近中性。pH值调节的目的是将废水pH值调整至某一特定值（或范围）以便达到某种特殊要求。例如将pH值由中性或酸性调至碱性，称为碱化；如将pH值由中性或碱性调至酸性，称为酸化。,二、酸性废水的中和处理,1、投药中和法2、过滤中和法3、酸碱废水相互中和的方法,1、投加法,常用药剂是石灰、电石渣、石灰石等，有时也采用苛性钠和碳酸钠。,中和药剂的投加量
18、，可按化学反应式进行估算。,石灰常使用熟石灰，配制成石灰乳液，浓度在10左右，反应在池中进行。,石灰量多时，可用生石灰。,为了防止产生沉淀，石灰乳槽均装有搅拌设备。,2、过滤法,石灰石或白云石作中和剂时常呈粗粒状，可作滤料，故用过滤法。,3、酸碱废水相互中和的方法：,若厂区内也有碱性废水排出，则可利用碱性废水来中和酸性废水，达到以废治废的目的，此时应进行中和能力的计算。,三、碱性废水的中和处理,利用废酸性物质中和投药中和,1、利用废酸性物质中和法,废酸性物质包括含酸废水、烟道气等。烟道气中CO2含量很高（可高达24），此外还含有SO2和H2S，因此可用来中和碱性废水。用烟道气中和碱性废水的优点
19、是可以把废水处理预消烟除尘结合起来，进而达到以废治废的目的，投资省，运行费用低，缺点是出水中的硫化物、耗氧量和色度都会显著增加，还需进一步处理。,2、投药中和法,常用的药剂有硫酸、盐酸以及压缩的二氧化碳气体等。,第三节 化学沉淀法,用易溶的化学药剂(可称沉淀剂)使溶液中某种离子以它的一种难溶的盐和氢氧化物形式从溶液中析出，在化学上称沉淀法，在化工和环境工程上称化学沉淀法。,废水处理中，常用化学沉淀法去除废水中的有害离子，阳离子如Hg2+、Cd2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cr6+，阴离子如SO42-、PO43-。,难溶盐和难溶氢氧化物在溶液中的离子的浓度之积(称溶度积Ks)是常数，当能结
20、合成难溶盐的两种离子的浓度之积超过这盐的溶度积时，该盐将析出，而这两种离子的浓度将下降，需要去除的离子就与水分离。,二、化学沉淀法分类,氢氧化物沉淀法硫化物沉淀法碳酸盐沉淀法铬酸盐沉淀法卤化物沉淀法铁氧体沉淀法等。,1、氢氧化物沉淀法,很多金属的氢氧化物难溶于水，例如铜、铬、镉、铅、铁等重金属的氢氧化物的溶度积一般度很小。因此，可采用氢氧化物沉淀法去除水溶液中的重金属离子。常用的沉淀剂由石灰、碳酸钠、苛性钠等。氢氧化物沉淀法采用的沉淀剂原料来源广，价格较低，因而在生产实践中应用广。,2、硫化物沉淀法,很多金属硫化物的溶度积都很小，因此常用硫化物去除废水中的重金属离子。溶度积越小的物质，越易形成
21、硫化物沉淀析出，主要金属硫化物的顺序如下：Hg2+Ag+As+Cu2+Pb2+Cd2+Zn2+Fe2+,3、碳酸盐沉淀法,碳酸盐沉淀法时向废水中投加某种沉淀剂，使其与金属离子生成碳酸盐沉淀。,4、铬酸盐沉淀法,铬酸盐沉淀法仅用于去除废水中的六价铬，使用的沉淀剂有BaCl2、BaCO3、BaS等，因此也称为钡盐法除铬。,铬酸盐沉淀法除铬的原理：,BaCO3+H2CrO4=BaCrO4+CO2+H2O2BaCO3+K2Cr2O7=2BaCrO4+K2CO3+CO2,5、卤化物沉淀法,a、钙盐沉淀法脱氟b、氯化物沉淀法除银,a、钙盐沉淀法脱氟,含氟废水的处理方法有离子交换法、电凝聚法、钙盐沉淀法等。
22、其中，钙盐沉淀法可用于去除杂质多、含氟浓度高的废水。如废水中还含有Mg2+等金属离子，可先加石灰调pH值至911，此时废水中同时生成氟化钙和氢氧化鎂等沉淀物，由于氢氧化鎂兼具吸附和沉淀双重功能，可使废水中的含氟浓度降至8mg/L以下。,b、氯化物沉淀法除银,氯化物沉淀法通常用于去除镀银和照相工艺中产生的含银废水。采用氯化物除银，应注意一下几点：（1）当废水中的银含量很高时，例如氰化镀银银槽中含银浓度高达1345 g/L，那么先用电解法回收废水中的银，并将银浓度降至100500 mg/L，然后再用氯化物沉淀法，使银浓度降至几mg/L。（2）沉淀剂的投加量不能太多，以免沉淀的氯化银又与氯离子产生络
23、合反应，使部分固体氯化银又重新溶解。（3）当处理电镀含银废水时，一般先采用氯化法氧化氰，反应过程中释放出来的氯离子再与银离子发生沉淀反应。,6、铁氧体沉淀法,铁氧体是一类具有一定晶体结构的复合氧化物，是一种重要的磁性介质。其化学组成主要是由二价金属氧化物与三家金属氧化物构成。铁氧体沉淀法就是采用适宜的处理工艺，是废水中的各种金属离子形成不溶性的铁氧体晶粒沉淀析出，从而达到去除废水中金属离子的方法。,铁氧体沉淀法的工艺流程:,投加亚铁盐pH值的调整充氧加热固液分离沉渣处理,投加亚铁盐,补充 Fe2+；通过氧化，补充Fe3+；若废水中含有六价格，则可利用Fe2+还原六价格，生成Cr3+，作为铁氧体
24、的原料之一。,pH值的调整：一般降废水中的pH值调整为89，以使大多数金属氧化物能沉析出来。充氧加热：向废水中通入氧气，使Fe2+转化为Fe3+，并通过加热的方式促进反应的进行，加速铁氧体的形成。固液分离：采用沉淀法或离心分离法使铁氧体与废水分离。此外，也可采用磁力分离法使之分离。,沉渣处理,由于沉渣的组成、性质以及用途的不同，处理方式各异。若废水成分单纯而且浓度稳定，则沉渣可用作铁金氧磁体的原料。若废水成分复杂，则沉渣可供制耐腐蚀瓷器或暂时堆置储存。,第四节 氧化还原法,第四节 氧化还原法,一、基本原理二、化学氧化法三、化学还原法,一、基本原理,废水中呈溶解状态的无机物或有机物，通过化学反应
25、被氧化或还原为微毒、无毒的物质，或者转化成容易与水分离的状态，从而达到处理目的的方法，称为氧化还原法。简单无机物的化学氧化还原过程的实质是电子转移。失去电子的元素被氧化，是还原剂；得到电子的元素被还原，是氧化剂。在一个化学反应中，氧化和还原是同时发生的，某一元素失去电子，必定有另一元素得到电子。,有机物的氧化还原过程：,由于涉及共价键，电子的移动情形很复杂。许多反应并不发生电子的直接转移。只是原子周围的电子云密度发生变化。目前还没有建立电子云密度变化与氧化还原反应的方向和程度之间的定量关系。因此，在实际上，凡是加氧或脱氢的反应称为氧化，而加氢或脱氧的反应称为还原；凡是与强氧化剂作用而使有机物分
26、解成简单的无机物如CO2、H2O等的反应，可判断为氧化反应。,二、化学氧化法,1、空气氧化法2、氯氧化法3、臭氧氧化法4、高锰酸盐的氧化法 5、过氧化氢氧化法 6、光氧化法,水处理中常用氧化剂,a、活泼非金属中性分子，如O2、O3、Cl2等；b、带正电荷的离子，接受电子后还原成带较低正电荷的离子，如MnO4-中的Mn7+变为Mn2+,Fe3+变为Fe2+等；c、带正电荷的离子，接受电子后还原成负离子，如漂白粉的次氯酸根中的Cl+变成为Cl-；d、电解槽的阳极；e、某些化学反应产生新生态原子（如氧原子）等。,选择氧化剂应考虑的因素,a、对污染物有良好氧化还原作用；b、反应生成物无害，不会产生二次
27、污染；c、价格合理，来源易得；d、常温下反应迅速；e、反应所需的pH值合适，不太高也不太低；f、操作简便。,1 空气氧化法,空气氧化法就是把空气鼓入废水中，利用空气中的氧气氧化废水中的污染物。,（1）地下水除铁、锰,在缺氧的地下水中常出现二价铁和锰。通过曝气，可以将它们分别氧化为Fe(OH)3和MnO2沉淀物。除铁反应式为：2 Fe2+1/2 O2+5H2O2 Fe(OH)3+4 H+考虑水中的碱度作用，总反应式可写为：4 Fe2+O2+8HCO3+2H2O4Fe(OH)3+8CO2,（2）工业废水脱硫,石油炼制厂、石油化工厂、皮革厂、制药厂等都排出大量含硫废水。硫化物一般以钠盐或铵盐形式存在
28、于废水中，如Na2S,NaHS,(NH4)2S,NH4HS.在酸性废水中，也以H2S形式存在。当含硫量不很大，无回收价值时，可采用空气氧化法脱硫。,2 氯氧化法,（1）氯系氧化剂（2）氯氧化法在水处理中的应用（3）加氯设备,（1）氯系氧化剂,常用的氯系氧化剂主要有液氯、漂白粉、次氯酸钠、二氧化氯等。各药剂的氧化能力用有效氯含量表示。氧化价大于-1的那部分具有氧化能力，称之为有效氯。作为比较标准，取液氯的有效氯含量为100。,（2）氯氧化法在水处理中的应用,在废水处理中，氯氧化法主要用于去除氰化物、硫化物、酚类物质等，此外还可用于脱色、除臭、消毒等。,a 含氰废水处理,氧化反应分为两个阶段进行。
29、第一阶段，CN-CNO-,在pH1011时，此反应只需5分钟，通常控制在1015分钟。当用Cl2氧化剂时，要不断的加碱，以维持必要的碱度；若采用NaOCl，由于水解呈碱性，只要反应开始时调整好pH值，以后可不再加碱。虽然CNO-的毒性只有CN-的1/1000左右，但从保证水体安全出发，应进行第二阶段处理，即将CNO-氧化为NH3（酸性条件）或N2（pH88.5），反应可在1小时之内完成。,b 含酚废水的处理,采用氯氧化除酚，理论投氯量与酚量之比为6：1时，即可将酚完全破坏，但由于废水中存在其他化合物也与氯作用，实际投氯量必须过量数倍，一般要超出10倍左右。如果投氯量不够，酚氧化不充分，而且生产
30、具有强烈臭味的氯酚。当氯化过程在碱性条件下进行时，也会产生氯酚。,c 废水脱色,氯有较好的脱色效果，可用于印染废水，TNT废水脱色。脱色效果与pH值以及投氯方式有关。在碱性条件下效果更好。若辅加紫外线照射，可大大提高氯氧化效果，从而降低氯用量。,(3)加氯设备,氯气是一种有毒的刺激性气体。当空气中氯气浓度达到4060mg/L时，呼吸0.51小时即有危险。因此氯的运输、储存及使用应特别谨慎小心，确保安全。加氯设备的安装位置应尽量的靠近加氯点。加氯设备应结构坚固，防冻保温，通风良好，并备有检修及抢修设备。氯气是一般加压成液氯，用钢瓶装运，干燥的氯气或液氯对铁、钢、铅、铜都没有腐蚀性，但氯溶液对一般
31、金属腐蚀性很大，因此使用液氯瓶时，要严防水通过加氯设备进入氯瓶。当氯瓶出现泄漏不能制止时，应将氯瓶投入到水或碱液中。,3 臭氧氧化法,（1）臭氧性质（2）臭氧的制备方法（3）臭氧氧化法在水处理中的应用,（1）臭氧性质,（1）不稳定性 臭氧不稳定，在常温下容易自行分解成为氧气并放出热量。2O3=3O3+H,H=284kJ/molMnO2，PbO2等催化剂的存在或经紫外辐射都会促使臭氧分解。臭氧在空气中的分解速度与臭氧浓度和温度有关。,（1）臭氧性质,（2）溶解性 臭氧在水中溶解度要比纯氧高10倍,比空气高25倍。溶解度主要取决于温度和气相分压，也受气相总压影响。在常压下，20时的臭氧在水中的浓度
32、和在气相中的平衡浓度之比为0.285。（3）毒性 高浓度臭氧是有毒气体，对眼及呼吸器官有强烈的刺激作用。正常大气中含臭氧的浓度是（14）108，当臭氧浓度达到（110）108时可引起头痛、恶心等症状。我国工业企业设计卫生标准TJ3679规定车间空气中O3的最高容许浓度为0.3 mg/m3。,（1）臭氧性质,（4）氧化性 臭氧是一种强氧化剂，其氧化还原电位与pH值有关。在酸性溶液中，E2.07V，氧化性仅次于氟。在碱性溶液中，E1.24V，氧化能力略低于氯（E1.36V）。研究指出，在PH5.69.8，水温039范围内，臭氧的氧化效率不受影响。,（2）臭氧的制备方法,臭氧的制备方法较多，有化学法
33、、电解法、紫外光法、无声放电法等。工业上一般采用无声放电法制取。,（3）臭氧氧化法在水处理中的应用,水经臭氧处理，可达到降低COD、杀菌、增加溶解氧、脱色除臭、降低浊度几个目的。臭氧的消毒能力比氯更强。对脊髓灰质炎病毒，用氯消毒，保持0.51mg/L余氯量，需1.52h,而达到同样效果，用臭氧消毒，保持0.0450.45mg/L剩余O3，只需2min。若初始O3超过1mg/L,经1min接触病毒去除率可达到99.99。,臭氧法处理炼油废水效果：,某炼油厂利用O3处理重油裂解废水，废水含酚45mg/L，CN-46 mg/L,S2-45mg/L，油1530mg/L，COD 400500mg/L，p
34、H11，水温45。投加O3280mg/L，接触12min，处理出水含酚0.005mg/L，CN-0.10.2mg/L，S2-0.30.4mg/L，COD 90120mg/L，油23mg/L。,臭氧法特点：,将混凝或活性污泥法与臭氧化联合，可以有效地去除色度和难降解的有机物。紫外线照射可以激活O3分子和污染物分子，加快反应速度，增强氧化能力，降低臭氧消耗量。目前臭氧氧化法存在的缺点是电耗大，成本高。,4 高锰酸盐的氧化法,高锰酸盐也是一种强氧化剂，能与水中的Fe2+、Mn2+、S2-、CN-、酚及其他致臭致味有机物很好地反应，选择适当投量，它能杀死很多藻类和微生物。与臭氧处理一样，出水无异味。其
35、投加与检测均方很方便。,5 过氧化氢氧化法,过氧化氢与催化剂Fe2+构成的氧化体系通常称为Fenton试剂。在Fe2+催化下，H2O2能产生两种活泼的氢氧自由基，从而引发和传播自由基链反应，加快有机物和还原性物质的氧化。Fenton试剂氧化一般在pH3.5下进行，在该pH值时其自由基生成速率最大。过氧化氢与紫外光合并使用可氧化卤代脂肪烃、一酸盐、有机酸以及炸药等。通过投加的氧化剂剂量来控制氧化程度，使废水中的有机物发生部分氧化、偶合或聚合，形成分子量不太大的中间产物，从而改变它们的可生物降解性、溶解性及混凝沉淀性，然后通过生化法或混凝沉淀法去除。该法与深度氧化相比，可大大节约氧化剂用量，降低处
36、理成本。,6 光氧化法,光氧化法是一种化学氧化法，其主要是利用光和氧化剂产生很强的氧化作用来氧化分解废水中有机物和无机物。常用的氧化剂为氯气，常用的光源为紫外光。实践证明，在加氯的废水中照射紫外线，可使氯的氧化能力加强10倍以上。原理：氯气和水作用生成次氯酸，次氯酸分子吸收紫外光后，产生初生态氧，在光的作用下，把有机物氧化成CO2和H2O。光氧化法可用于去除医院废水和印染废水等。,7 高级氧化技术定义,一般地，将涉及到羟基自由基的氧化过程称为高级氧化流程；广义地，也包括一些反应机理不确定但羟基自由基可能起重要作用的新型氧化过程。,7 高级氧化法分类,多相光催化：基于过氧化氢的催化氧化：H2O2
37、/UV,H2O2/O3/UV，Fenton试剂法（H2O2/Fe2+）催化臭氧氧化：UV或固体催化剂的联合使用。高铁酸盐氧化：KFeO4、NaFeO4、,8 其他氧化技术,光催化氧化法超临界水氧化技术,三、化学还原法,1、常用还原剂及其选择2、化学还原法处理含铬废水3、化学还原法处理含汞废水,1、常用还原剂及其选择,某些电极电位较低的金属，如铁屑、锌粉等。反应后FeFe2+,ZnZn2+.某些带负电的离子，如NaBH4中的B5-,反应后BH4-BO2-,再如SO32-SO42-。某些带正电的离子，如FeSO4或FeCl2中的Fe2+,反应后Fe2+Fe3+。此外，利用废气中的H2S、SO2和废
38、水中的氰化物等进行还原处理，也是有效而且经济的。,2、化学还原法处理含铬废水,电镀、冶炼、制革、化工等工业废水中常含有剧毒的Cr6+,以CrO42-或Cr2O72-形式存在。在酸性条件下（pH7.6），只有CrO42-存在。利用还原剂把Cr6+还原成毒性较低的Cr3+,是最早采用的一种治理方法。采用的还原剂有SO2、H2SO3、Na2SO3、NaHSO3、FeSO4等。,3 化学还原法处理含汞废水,氯碱、炸药、制药、仪表等工业废水中常含有剧毒的Hg+。处理方法是将Hg+还原为Hg，加以分离和回收，采用的还原剂为比汞活泼的金属（铁屑、锌粒、铝粉、钢屑等）、硼氢化钠和醛类等。废水中的有机汞先氧化为
39、无机汞，再行还原。采用金属还原除汞，通常在滤柱内进行。反应速度与接触面积、温度、pH值、金属纯净度等因素有关。通常将金属破碎成24mm的 碎屑，并去掉表面污物。控制反应温度2080。温度太高，虽反应速度快，会有汞蒸气逸出。,3 化学还原法处理含汞废水,采用铁屑过滤时，pH69较好，耗铁量最省；pH6，则铁因溶解而耗量增大；pH5，有H2析出，吸附于铁屑表面，阻碍反应进行。据国内某厂试验，用工业铁粉去除酸性废水中的Hg+，在5060，混合11.5h，经过滤分离，废水除汞90以上。,3 化学还原法处理含汞废水,采用锌粒还原时，pH值最好在911。虽然Zn能在较弱的碱液中还原汞，但损失量大增。反应后将游离出的汞于锌结合成锌汞齐，通过干馏，可回收汞蒸气。,3 化学还原法处理含汞废水,用铜屑还原时，pH值在110均可，此法一般应用在废水含酸浓度较大的场合。如蒽醌磺化法制蒽醌双磺酸，用HgSO4作催化剂，废酸浓度达30，含汞600700mg/L。采用铜屑过滤法除汞，接触时间不低于40min，出水含汞量小于10mg/L。据国外资料，用NaBH4可将Hg2还原为Hg。Hg2+BH4+2OH-=Hg+3H2+BO2-此反应要求pH911，浓度12NaBH4溶液投加入碱性废水中。,
