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1、1,核磁共振氢谱（中）,1H Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy(PMR,1HNMR),2,两种异构体，其NMR谱如下：,反式：Jab：12-18Hz顺式：Jab：7-11Hz,e.g,3,从60MHz图看Ha与Hb偶合（H5.06.0ppm）吸收峰图形复杂不能按一级谱分析，220MHz图谱基本上可以用一级谱分析，将220MHz图谱拉宽,图的Jab=15.3Hz，化合物结构为反式,4,Jab,Jbc,Jad,Jab,部分,烯氢的裂分：,5,同碳质子间相隔两个化学键（），偶合常数2JHH一般为负值，有时为正值。分子结构对2JHH影响很大。如：sp3碳原
2、子的同碳质子偶合常数可从-30Hz到+6Hz CH2，CH3，CH4等偶合只有单峰。同碳质子为磁全同质子。量子力学表明：磁等价的质子在受激允许跃迁时所吸收能量与J值无关(不分裂）。所以CH2，CH3及CH4只有单峰,2同碳偶合（偕偶）,6,7,电负性取代基对J同的影响,化合物 J同（Hz）化合物 J同（Hz）CH4-12.4 CH2=CH2+2.30.2 CH3Cl-10.8 CH2=CHPh+1.3 CH2Cl2-7.5 CH2=CHCl-1.9 CH3OH-10.8 CH3CCl3-13,8,影响2JHH的因素,1键角的变化：随碳原子杂化轨道中S成分增加，也增加2JHH趋于正方向 CH42
3、JHH（Hz）-12.4-4.5+2.5,109.5 114 120,9,2JHH随取代基电负性增加而增加,吸电子取代基连在碳上，J正值增大。,10,*若位有吸电子基则2JHH向负方向变化,如取代基通过超共轭效应吸引偶合键上电子云2JHH向负方向变化 CH4 O=C(CH3)2-12.4-14.9,11,3远程偶合远程偶合:质子之间通过四个（4JH-C-C-C-H）或四个以上键偶合多数情况下通过键和张力环传递。（烯、炔、芳烃、杂环、小环或桥环）J值一般为03Hz,12,炔烃的远程偶合可达七个键以上CH3-CC-CC-CC-CH2OH 9J=+0.4Hz 如：丙烯式偶合J值一般为负HbHa顺式偶
4、合HcHa反式偶合,0-3Hz,13,丙烯型远程偶合常数为跨三个单键及一个双键的偶合,14,远J+1.0+5.0 与两面角有关,高丙烯式偶合：,15,“W”效应：饱和化合物的远程偶合一般观察不到。但如质子相隔四个单键为“W”（或M型）（4JHH）固定碳架，饱和体系也可观察到强的偶合,HaHb间有W效应无W效应4Jab=7Hz4Jab=0Hz,16,若环变小或质子通过几个“W”效应固定碳架相连则偶合常数增大，偶合增强（环张力增加）,小环，三个W五元环，二个W 四元环，二个W 4JHH=+18Hz4JHH=+8Hz 4JHH=+10Hz,17,在共轭体系中，5根键处于锯齿状时，构成5JH-H，则发
5、生远程偶合：,18,4芳烃质子间的偶合芳烃质子间的J常用来判断取代类型3J邻=69Hz4J间=13Hz5J对=01Hz取代芳烃:一元取代苯 当Z电负性增加时:3J1,2（邻）增加4J1,3（间），5J1,4（对）下降，3J2,3不变，另一邻位不变,以上为同核偶合（不是同碳偶合），以下为异核偶合,19,5质子与其它磁核的偶合,除1H间的偶合外，1H与13C，19F及31P等磁核的偶合在结构分析中常可见。1H与13C的偶合以后详细讨论。19F，31P的天然丰度为100%，有机氟化物或有机磷化物中P或F与1H的偶合可明显地观察到，19F和31P与1H间的偶合常数JH-F，JH-P比JH-H大得多。1
6、5N的天然丰度小可以不考虑。由于14N有四极矩，其弛豫过程产生复杂的影响因素，往往使与14N邻近的1H信号形成不同形状的宽峰而分辨不清,20,P,F原子核均为磁核I=1/2，1H31P偶合峰的裂分规律也符合n+1规律,如：31P 1JH31P3JH31P2JH31P,21,d质子2JH-C-P=23Hzn+1=2裂为2峰e质子3JH-C-O-P=7Hz(1个P+3个邻碳上的H)n+1=5 为五峰,H(ppm):a 0.9 粗t b 1.2 粗m c 2.5 t d 3.0 d 2JHdP=23Hz e 4.0 五重峰 3JHeP=7Hz,22,3杂原子上活泼氢的交换：（在测定活泼氢时加入重水D
7、2O失去活泼氢峰）与杂原子（O，S，N）相连的活泼氢，一般能在分子内或分子外交换，交换速率不仅取决于杂原子种类、官能团性质也取决于样品测定时的环境（溶剂极性、溶剂浓度、测定温度等）。这些质子的共振信号对环境变化很敏感。,23,乙醇其1HNMR谱为CH3CH2OHHa 1.17t Hb 3.62q Hc 5.37s为何醇羟基上的氢不与CH2上的质子进行偶合呢？b应为5重峰，c应为3重峰（n+1规律），羟基质子应与Hb偶合为3Jbc型。,乙醇的高分辨NMR谱,OH,CH2,CH3,24,普通乙醇中有少量质子（H+）存在，ROH上的活泼H与质子交换速度太快，不与CH2质子发生有效偶合为单峰。CH2只
8、表现与CH3质子偶合裂分（OH质子的H是醇、酸两种环境下的几率平均值，吸收峰在较低场）。（NMR仪如照相机一样无法判定何H为 何为）,25,如仔细除去微量的酸，纯乙醇的NMR为：Ha 1.17t Hb 3.62 五重 Hc 5.37t除去醇中游离酸相当困难，可用二甲亚砜（CH3）2SO或丙酮作溶剂测定醇的PMR。羟基质子与二甲亚砜形成很强的氢键，大大降低OH与H+交换速度，图谱中出现邻碳偶合。,DMSO,26,判定伯仲叔醇,H2.6ppm：DMSO的质子峰,27,H2.6ppm：DMSO的质子峰,DMSO,TMS,28,H2.6ppm：DMSO的质子峰,29,杂原子上活泼氢的交换A）N-H：许
9、多伯胺,仲胺、叔胺上质子可快速交换,与ROH一样(P176图5.32，b单峰，1.5),-甲基苄胺的氢谱,b,30,芳香伯胺（苯胺）一般也为单峰（图5-33 中的Hc）,c,对异丙基苯胺的氢谱（CDCl3）,31,但芳香仲胺质子交换速度慢故与14N（I=1）偶合（图5-34 的Ha）但不能与C偶合,a,二苯胺的氢谱（CDCl3）,32,酰胺(RCONH2)、吡咯()及氨基甲酸酯(H2NCO2R)氨基上质子交换慢可与14N偶合，只出现宽信号,H6-8,己酰胺的氢谱（氘代DMSO）p177图5-35,33,H6.76（N-H）；H2.8（CH3-N 双峰）N-H的裂分,N甲基丙酰胺的氢谱（CDCl
10、3）,C,34,铵盐中，N-H交换慢,也要裂分：-NHHCl，-CH2-裂分为3,二苄胺盐酸盐的氢谱（CF3COOH）,35,SH巯基质子交换也很慢，室温下与邻碳质子偶合 b双峰S-Ha SH被CH2偶合,b,a,苄硫醇的氢谱,36,4酮-烯醇式互变异构：具有-二羰基结构的化合物有互变异构,在互变过程中，两种异构体存在，寿命长，互变速度慢，所以两种异构体的质子信号在图谱中都出现（如，UV，IR都有）两种质子信号强度比也可计算平衡中混合物异构体的百分含量，计算平衡常数,37,b c b,d,e,a,b,乙酰丙酮的PMR谱,酮式,烯醇式,15,38,合成化合物或分离天然化合物后，结构都要进行表征
11、一种手段很难确定一个未知物的结构，元素分析、UV、MS、NMR、IR都要一齐使用 氢谱有偶合裂分造成信号峰的畸变，使峰的位置及裂距不能直接代表有关质子的化学位移（）及偶合常数（J），造成解析的困难，讨论识谱的一般规律及简单图谱的解析法,5.6 氢谱的解析,39,一、几种常见的自旋系统,1二旋系统：根据/J值差别区分A2、AX及AB系统三种：当/J20一级图谱，AX系统为双双峰(dd)当/J=0两质子为全同核，属A2系统单峰(s)其余/J：1.05.0为AB系统二级图谱,40,41,（1）A2系统最简单最易解析（2）AX系统：一级图谱可用n+1规律容易解析但较少（3）AB系统：i）与AX系统一样
12、有四峰，A，B各占二条ii）每两峰间距离为JAB，但两峰强度不等，外侧峰低，内侧峰高A，B不能由图谱读出（不在两峰之中，而在重心上）可据四峰位置计算化学位移A及B，以及强弱峰强度之比JAB可直接另取JAB=21=43iii）峰裂分强度之比,42,经验规律：D，JAB及AB存在如下关系式：D2=JAB2+AB2 2+31=4,43,AB系统,常见于烯碳上的氢，苯环邻位上氢，间位上的氢和-O-CH2-O-上两个氢。,环内烯碳上的氢,44,2三旋系统（three spin system）,A3，AX2，AMX；ABC，ABX及AB2六种其中A3，AX2，及AMX为近似一级图谱，可按n+1规律处理（1
13、）AMX系统氧化苯乙烯：三元环上的三个质子为AMX自旋系统，HA，HM，HX三个质子互相偶合，J不等，共振信号各为一组四重峰。三个质子的值各为各组裂分峰的中点，A，M，X值可在谱图中直接读出，JAM，JAX，JMX可直接由图上测得。,45,按：J值不相同如：对HA JAMJAX 峰裂分为（n+1）（n+1）=22=4峰，四重峰的中心点即为该质子的化学位移,4.0 3.5 3.0 2.5,JMA,JMX,JXA,JXM,46,（2）AX2系统 一级图谱 A为三峰1：2：1，X为两峰4：4如：1，1，2-三氯乙烷,a,b,47,HA：四条线（1，2，3，4）HB：四条线（5，6，7，8）；9线为综
14、合谱线很弱的看不到。常常B2在左，A在右当/J增大而差异增大/J=10（近似一级图谱AX2系统）；/J=0.33两边弱峰消失，只有5条谱线，不是一级图谱。,（3）AB2系统为二级谱，如：,48,典型的AB2系统,/J=1.2A各谱线间距规律 12=34=6713=24=5836=47=89B裂分峰3代表A质子，峰5及峰7中点为质子B的CJAB=1/3（14）+（68）D各峰相对强度和位置有图表可查到,49,分子具有-H2C=CH-，-HC=CHCH-及-HC=CHCH-，-CH-CH2-，-CH-CH-CH-结构 单元可以有十四条谱线（12+2）9及14不易看见AB：两组谱线共八条，分成AB及
15、AB（四条对称谱线）S=1/2(JAX+JBX)，JAB在八峰中出现四次可直接测量,（4）ABX系统：常见二级谱,50,X：四条强度几乎相等的谱线，有时外部出现两条极弱的谱线，9，14,A，B，JAX，JBX不同，这两组四重峰可能完全重叠或部分重叠，也可能靠近而不重叠，重叠发生则小于八重峰计算部分太繁略去,51,苹果酸的氢谱,三个碳上的质子构成ABX系统，亚甲基上两个氢位移不等价（前手性碳上的氢）为ABX系统中AB部分（共8条峰，位于高场），次甲基CH为X部分（4条峰，位于低场(n+1)(n+1)），解得A，B，X，JAB，JBX的参数。,52,（5）ABC系统：十分复杂如：CH2=CHCN（
16、丙烯腈）最多可达15条谱线，正常可看到12条,60MHz仪器,53,54,4四旋体系：A2X2，A2B2，及AABB体系 可形成A2B2及AABB体系。AABB体系常为：A（A）应为14条，B（B）也为14条。但谱线重叠及某些峰太弱。左右对称,或,或,及,55,56,二、常见的一些复杂图谱,讨论常见的官能团谱图。1取代苯环：（1）单取代苯环：为五旋体系AABBC，AA的相同，但JABJAB（BB也相似）谱图的苯环区，从积分曲线得知有5个氢存 在，可判为单取代苯环，NMR的复杂性在于/J，当苯环上的取代基发生 变化时J变化不大，只是变化大，不同性质的取代基使o,m,p位质子的值偏离苯质子，因而使
17、取代苯的谱图出现不同形状。,57,A第一类取代基，（CH3，CH2，CH，Cl，Br，-CH=CHR及-CCR)这类基团不是强的屏蔽基团也不是强的去屏蔽基团,o，m，p的H值相对于苯变化不大,峰分不开中间高，两边低的大单峰，(粗单尖峰)H值在苯及苯的附近（7.27ppm）,中间高，两边低，大单峰,58,B第二类取代基：强的邻对位定位基，NH2，NHR，NHR，R，OH，OR为强屏蔽基团,影响苯环上邻对位质子上的电子云密度使其增高。五个氢分为两组：邻对位的氢（3个高场），间位氢（2个低场）,两个多重峰（一个双-邻三重峰和一些精细结构,8.0 7.0 6.0,59,C第三类取代基：间位定位基-CH
18、O，-COR，-NO2，CO2R，-CO2H，-N=N-Ar-CONHR，-C=NHR，-SO3H等，去屏蔽作用，降低电子云密度使共振信号移向低场,o，m，p：向低场：两间位、一对位三个H谱线向低场移动，两个邻H谱线移向最低场与（B）相似三个高场氢两个低场氢，但峰形不一样，粗看为双峰，实为两个复杂多重峰。由值的变化来粗定为何基团，化学位移在苯或苯的低场区,60,两个复杂的多重峰与（B）相似只值移向低场,两邻氢双双,两间氢一对位氢,8.0 7.0,61,62,2二取代苯,（1）对位取代苯环：大多数情况下为一级谱A如两个基团相同，所有四个氢是磁全同为一单窄峰如两个基团相似则为一粗单峰,63,B两个
19、取代基不同时，每个取代基的邻位氢有相同的，彼此间无偶合为AABB四旋系统 谱图左右对称,Ha Hb,64,典型的对称取代模型一对宽双峰,两个取代基相似时（如：-Br及Cl-）一对双峰靠近，外侧峰降低为二级谱,当两对氢的值逐渐靠近，外侧二峰消失,8.0 7.0,8.0 7.0,7.0,65,（2）邻位二取代苯：,A二取代基相同时，产生具有许多谱线的复杂高级谱，复杂谱图中可以看到其内峰是对称的，内峰比外峰高。邻二氯苯AABB体系谱图左右对称比脂肪族AABB复杂,66,Ha,Hb,Ha Hb,67,B二取代基不同时,图谱更复杂（ABCD体系），有的图谱难于解析，最理想的是取代基一个是强去屏蔽基团（如
20、：-NO2）及另一个强的屏蔽基团，（如：-NHCOCH3）以抵消其中一个的屏蔽或去屏蔽作用。,68,a，b各以一个三双重峰（邻/间位偶合，共两组共振信号）去屏蔽的c，d质子，为双-双重峰（邻/间双-双峰共两组信号）,d c b a,9.0 8.0 7.0,69,a为双-三重峰与b的双-双峰重叠，c，d明显，一为双-三重峰，一为双-双峰,d c b a,8.0 7.0 6.0,70,100MHz，CDCl3,71,（3）间二取代苯：,A二取代基团相同或相似 AB2C体系产生三个不同质子组的一级图谱,a：宽三重峰（两个邻位质子偶合）一个质子b：双双峰（邻/间偶合）二个质子c：窄三重峰（双间偶合）一
21、个质子,C才,c b a,8.0 7.0,72,B两个取代基不同，,两个氢的双双峰被分成两个性质不同的双三重峰，取代基差别越大峰分隔越开,a.三重峰（两个邻位偶合）b.双三重峰（邻/双间）c.近似双三重峰（邻/双间）d.三重峰（两个间位偶合）,d c b a,8.5 8.0 7.5,73,两个b质子的谱线重叠看不出双-三重峰,c b a,9.0 8.0,74,75,76,77,3三取代苯：三个氢构成AMX，ABX，ABC或AB2体系,（1）1，3，5-三取代苯：A：三个取代基相同，为一窄单峰B：其中两个取代基为相同时一个质子为三重峰（双间位偶合）两个质子为双重峰（间位偶合）,7.0 6.0 b
22、 a,78,C：三个取代基不同：三个三重峰（双间位偶合）,如：a、b的值相近，有重叠,8.0 7.0,79,（2）1，2，3-三取代苯,A质子以abc形式出现a.三重峰（双邻偶合）b.双-双峰（邻/间偶合）c.双双峰（邻/间偶合）,80,B质子以aba情况出现,a.双峰（邻偶）b.三峰（双邻偶）宽三峰产生付加裂分,7.0 6.0b a,81,C质子以bab情况出现,a.三重峰（双邻偶合）b.双峰（邻偶合）二质子，各向异性以一个双-双峰出现宽双峰邻位上有一个氢，间位上氢相同或没有氢窄双峰间位上有一个氢，邻位上氢相同或没有氢,8.0 7.0b a,82,（3）1，2，4-三取代苯：,三个取代基都不
23、相同（或只有一个取代基不同）三个芳环质子非磁全同。a.宽双峰（邻偶）b.双双（邻间偶）c.双峰（间偶）,8.0 7.0 c b a,83,a.紧挤在一起的双双峰（邻间偶）b.双峰（间偶）c.双峰（邻偶）,84,85,86,4四取代苯（氢越少谱图越简单）,（1）1，2，3，4-四取代苯一对宽双峰与 相似,8.0 7.0,87,（2）1，2，4，5-四取代苯,两个质子互为对位，质子各向异性产生两个尖单峰。,7.0 6.0 b a,88,（3）1，2，4，6-四取代苯,两个质子互为间位，一对双双峰（间位偶合）五元取代苯质子为什么峰？（Singlet）用红外结合NMR得出结论,8.0 7.0 b a,
24、89,三、解析氢谱及简化图谱的辅助手段：,1使用高频仪器：/J6（1）简化图谱，使用220MHz NMR仪可把60MHz NMR仪上一些二级谱变为一级谱，现在最多可用超导磁铁（/J）1000MHz（2）改善信噪比（S/N），增加灵敏度,90,91,（3）判别或J：,随仪器变化。而及J值随仪器不发生变化，确定是一种质子信号偶合裂分（J）还是两种质子（位移差）增大仪器MHz，如吸收峰仍具有一样的值为不同质子的信号，如峰裂分为一种质子的裂分不断提高NMR的磁场强度，相应采用高频电磁波MHz是仪器制造的重要发展方向,92,三、解析氢谱及简化图谱的辅助手段：,2重氢交换（D2O；重水）：被氘交换后相应谱
25、线消失确定活泼氢存在。3介质效应：（溶剂对值影响）苯乙腈分子有强的磁各向异性，加入少量该物质对样品分子中不同部位产生屏蔽作用，因而发生改变。如用CDCl3作溶剂化合物有峰重叠，可滴加少量氘代苯C6D6使重叠组峰可能分开，简化谱图。,93,4位移试剂（shift reagents）,Hinckley 1969年发现位移试剂和样品分子形成络合物，NMR谱中吸收峰的值发生变化，可“放大”化学位移的差别使重叠峰分开，简化图谱。位移试剂：Eu3+（铕）或Pr3+（镨）与-二酮的络合物。前者常用。（DPM 2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮）Eu(dpm)3,94,4位移试剂（shift reagen
26、ts）,通常Eu的络合物使值移向低场，而Pr的络合物使值移向高场。样品变化的大小与位移试剂浓度成正比，当浓度达到一定值时，不再增加。FOD 三-（1，1，1，2，2，3，3-七氟-7，7-二甲基-3，5-辛二酮）,95,1-庚醇的氢谱（100MHz）,Eu(dpm)3,96,？,97,98,5计算机模拟谱图,一般NMR都有计算机模拟功能简化谱图对某一偶合体系输入一组参数值（包括，J值）可得到一个计算谱图，改变参数，使之逐渐通过实验值，直到两个谱图相符，即可找到一个J，值，在模拟高级谱中可能不是一组解，改变J的符号，可能有另外一组解。,99,*6。双照射去偶（double irradiation
27、 decoupling），也叫双共振去偶（double resonance decoupling）,一种重要的简化图谱，辅助分析图谱方法，复杂图谱多是由于信号峰的偶合裂分比较接近而重叠。双照射技术：在NMR“扫频法”实验中除了使用一个连续变化的射频场（电磁波）1扫描样品外，再加一个较强的固定射频场2照射样品。,100,2,2,1,HA,HX,101,双照射去偶,2的频率恰好为A，A是发生自旋偶合的两个质子（HA，HX）中HA的共振频率，HX由于HA作用发生自旋裂分。此时，由于HA吸收（频率为A）电磁波发生共振，核自旋磁矩方向高速来回倒转（）跃迁，HX分辩不出HA核自旋的方向是还是。在HX核处产生附加局部磁场平均为0。因而HX由无2照射前的双峰变为单峰。,102,自旋去偶（spin decoupling）,对照去偶前后谱图可找出与HA有偶合关系的全部质子（1）双照射去偶可确定核间偶合关系，找出偶合有关信息（强射频场照射）。同核去偶：去偶磁核与测定磁核相同（都为质子叫同核去偶）异核去偶：去偶磁核与测定磁核不同（如13C质子去偶叫异核去偶）,103,（2）找出隐蔽质子信号：,如NMR谱中某些质子信号与峰群重叠。在测定样品信号时用一可变的强射频场2在峰群所在的范围搜索，当发现有的信号去偶时，与此相应的2频率就是隐蔽信号的位置。,-END-,
