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1、3.5 氧化还原平衡及其应用(Oxidation-Reduction Balance),一、氧化还原反应及其配平,1 氧化还原反应及氧化数,2 氧化还原反应的配平,1 氧化数（oxidation number）,1.氧化还原反应概念的发展,早期：,得氧-氧化反应失氧-还原反应,燃料燃烧：2Mg+O2=2MgO,冶金：C+2CuO=Cu+CO2,2H2SO2=2H2O2S,后来：,没有得氧但失氢,H2Cl2=2HCl,没有失氧但得氢,再发展：,失去电子的被氧化得到电子的被还原,Cu2+Zn=Cu+Zn2+,电子偏离的被氧化电子偏向的被还原,进一步：,氧化还原反应必然同时发生,氧化还原反应及氧化数
2、,氧化还原反应:,反应物之间有电子转移(偏移)的化学反应,氧化数发生变化的化学反应,氧化还原反应的本质：有电子转移（得失电子或共用电子对偏移）,凡是氧化数增多的过程，叫被氧化凡是氧化数减少的过程，叫被还原,=,=,指分子中某元素的一个原子的表观荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性较大的原子而求得,氧化数：,NaCl,HBr,H2O,有关氧化数的规定 p54,多原子离子中各元素原子的氧化数之和等于 离子的电荷数,单质的氧化数为零:,氧的氧化数为-2,氢的氧化数为+1,中性分子中:氧化数之代数和为零,离子的氧化数等于其电荷数,Al Br2,但在H2O2中为1，在KO2中为 1/2
3、，在KO3中为 1/3，在OF2中为+2,但在NaH中为 1,CO2,Mg2+S2-,e.g.,Al Br2 Mg2+S2-KCl NaOH HNO3 CO2 Fe2O3 H2O2 KO2 KO3 OF2 ClO-ClO2-ClO3-S2O82-S4O62-NH4+CH4 CaH2,熟悉一些物质的氧化数,氧化数可取整数、分数、正数、负数,化合价代表原子形成的化学键的数目，只取正整数,氧化数与化合价的区别,a Ox1+b Red2=c Red1+d Ox2,氧化还原反应方程式的配平,e,氧化剂,还原剂,还原产物,氧化产物,氧化还原反应,氧化数配平法：根据氧化数的升降,4+3=4+3+2,1.配平
4、原则：,氧化数变化值相等,质量守恒：反应前后各元素的原子总数相等,HNO3+S=NO+SO2+H2O,2.配平步骤：,质量守恒：,1.配平原则：,电荷守恒：,反应物之间得失电子数相等,反应前后各元素原子总数相等,离子 电子配平法,(2)用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式）,(3)将反应分解为两个半反应式,(4)物料平衡 a 配平除O、H以外的原子；b 配平O、H原子。,(5)配平两个半反应的电荷数,(7)两个半反应相加、整理得配平的反应式,2.配平步骤,(8)核对电荷数与原子数,(1)确定反应介质,(6)使两个半反应的得失电子数相等,（1）将反应分解为两个半反
5、应：,（3）电荷平衡：,（5）,1）在酸性介质中:,（2）物质不灭（物料平衡）:先将除O和H以外的其它原子个数配平；再将O H原子个数配平：少O原子的一侧加H2O，少H原子的一侧补上H+,（4）,3.不同介质中反应的配平,e.g.1:,1),2),3),4),5),在酸性介质中配平注意！,氧少加H2O，另一端补H+；配平的方程式中无OH-出现。,（1）两个半反应：,（3）电荷平衡：,（5）两个半反应相加、整理得配平的反应式,2）在碱性介质中：,（2）物质不灭（物料平衡）:先将除O和H以外的其它原子个数配平；再将O H原子个数配平：少O原子的一侧加OH-，另一边加H2O,（4）使两个半反应的得失
6、电子数相等：用系数调整,e.g.2:,在碱性介质中配平注意！,氧少加2OH-，另一端补1倍的H2O；配平的方程式中无H+出现。,（1）两个半反应：,（3）电荷平衡：,（5）两个半反应相加、整理得配平的反应式,3）在中性介质中：,（2）物质不灭（物料平衡）:先将除O和H以外的其它原子个数配平；再将O H原子个数配平：左边少O原子加H2O，右边用H+补齐H原子数；左边多O原子加H2O，在另一边用2OH-补齐H 和O,（4）使两个半反应的得失电子数相等：用系数调整,在中性介质中配平注意！,左边氧少加H2O，另一端补2倍的H+；左边氧多加H2O，另一端补2倍的OH-；配平的方程式中可出现H+或OH-，
7、但不能同时出现。,(1)将反应分解为两个半反应式,(2)物料平衡 a 配平除O、H以外的原子；b 配平O、H原子。,(3)配平两个半反应的电荷数,(5)两个半反应相加、整理得配平的反应式,小结,(6)核对电荷数与原子数,(4)使两个半反应的得失电子数相等,配平 H 和 O 原子的经验规则,介质条件,反应式两边氧原子数,左边加入物质,右边加入物质,酸性,左边O多,H+,H2O,左边O少,H2O,H+,碱性,左边O多,H2O,OH,左边O少,OH,H2O,中性,左边O多,H2O,OH,左边O少,H2O,H+,酸性介质不应出现OH，碱性介质不应出现H+,配平时应注意!,配平后的方程式中不要同时出现H
8、+、OH,已经配平的方程式必须用“=”。,影响反应速率的因素,O2+4H+4e=2H2O E=1.23 VMnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O E=1.51 VCe4+e=Ce3+E=1.61 VSn4+2e=Sn2+E=0.15 V 为什么这些水溶液可以稳定存在？,KMnO4水溶液,Sn2+水溶液,Ce4+水溶液,本身因素：电子转移时受到溶剂分子、各种配体及静电排斥阻力，电子价态改变引起电子层结构、化学键组成变化，会阻碍电子转移。反应物浓度：一般反应物浓度增大，反应速率加快,例：Cr2O7-+6I-+14H+2Cr 3+3I2+H2O,26,3.催化剂：正催化剂加快速率，负催化剂减慢速率
9、同上例：加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行；否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身 起催化作用（自动催化反应）,27,氧化还原指示剂常用的指示剂可分为三种：,例如：K2Cr2O7滴定e2+，常用二苯胺磺酸钠为指示剂，二苯胺磺酸钠的还原态为无色，氧化态为紫红色,氧化还原指示剂：氧化态和还原态具有不同的颜色,设In（O），In（R）分别为其氧化态和还原态，则其作用原理为：In(O)(甲色）+ne-=In(R)(乙色）,28,10（显甲色）0.1（显乙色）,故指示剂的变色范围为：,或,29,常用氧化还原指示剂,30,自身指示剂：某些标准溶液或被测物本身具有颜色，而其反应产物无色或颜色很浅，
10、则滴定时无需另加指示剂，它本身的颜色变化起指示剂的作用，如：KMnO4，本身紫红，产物无色，稍过量，溶液即呈粉红，指示终点。,专属指示剂：本身无氧化还原性，但与氧化剂或还原剂综合显色，如淀粉，与游离碘生成深蓝色络合物。,31,化学耗氧量（COD）：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量水质污染程度的一个重要指标,高锰酸钾法重铬酸钾法,6.6.2 KMnO4法：,32,高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。,高锰酸钾：一种强氧化剂,弱酸性、中性、弱碱性,强碱性(pH14),强酸性(pH1),MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O E
11、=1.51V,MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-E=0.59V,MnO4-+e=MnO42-E=0.56V,不同条件下,KMnO4 体现的氧化能力不同,1原理,酸性KMnO4法常用 碱性氧化有机物速度快,34,弱酸性、中性、弱碱性,强碱性(pH14),强酸性(pH1),MnO4-5e Mn2+E=1.51V,MnO4-+3e MnO2 E=0.59V,MnO4-+e MnO42-E=0.56V,不同条件下,电子转移数不同，化学计量关系不同,35,待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）,滴定剂：KMnO4 标准溶液,滴定反应：5C+4MnO4-+12H+5CO2+4Mn2+6H2O
12、 5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2+8H2O,化学耗氧量（COD）测量,滴定酸度：强酸性，H2SO4介质,36,酸化的水样,过量KMnO4,过量Na2C2O4,剩余KMnO4溶液,剩余Na2C2O4溶液,KMnO4标准溶液,预处理的水样,KMnO4标准溶液,指示剂：,?,自身指示剂,KMnO4 c V1 V2Na2C2O4 c V,COD,滴定条件 酸度:1mol/L H2SO4介质。(HCl?)温度:7085 滴定速度:先慢后快,MnO4-可以氧化Cl-,产生干扰,低反应慢,高H2C2O4分解,快KMnO4来不及反应而分解Mn2的自催化作用,KMnO4标准溶液的配制
13、与标定,KMnO4：KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质,棕色瓶暗处保存，用前标定,微沸约1h,充分氧化还原物质,粗称一定量KMnO4溶于水,用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀(MnO2),5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2+8H2O,40,41,（1）间接配制法（2）标定基准物：AS2O3，H2C2O42H2O，纯铁丝，Na2C2O4（稳定，易结晶，常用），H2C2O42H2O,（3）指示剂自身指示剂,2MnO4-+5 C2O42-+16H+2Mn2+10CO2+8H2O,归纳:,应用示例：直接滴定法:测定双氧水H2O2 5H2O2+2MnO4-
14、+6H+5O2+2Mn2+8H2O间接滴定法:测定补钙制剂中Ca2+含量 Ca2+C2O42-CaC2O4,3.返滴定法：测定有机物,思考：海水的化学耗氧量（COD）怎样测定？,重铬酸钾法,弱碱性,44,45,6.6.3 K2Cr2O7法：酸性条件,介质：HCl（不受Cl-还原性的限制）优点:a.纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存 b.氧化性适中,选择性好 滴定Fe2+时不诱导Cl-反应污水中COD测定指示剂:二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸应用:1.铁的测定(典型反应)2.利用Cr2O72-Fe2+反应测定其他物质,K2Cr2O7法测定铁,a.控制酸度 加磷硫混酸目的 b.络合Fe3+降低条件电
15、势，消除Fe3黄色,SnCl2浓HCl,Fe2O3,Fe2+Sn2+(过量),FeO,磷硫混酸,HgCl2,Hg2Cl2,除去过量Sn2+,Fe2+,Cr2O72-,46,无汞定铁,滴加SnCl2热浓HCl,Fe2O3,Fe2+Fe3+(少量),FeO,滴加TiCl3,Fe2+Ti3+(少量),Cr2O72-滴定,Na2WO4,钨蓝W(V),Fe2+Ti4+,Cr2O72-滴定,至蓝色消失,Fe3+Ti4+,47,利用Cr2O72-Fe2+反应测定其他物质,(1)测定氧化剂：NO3-、ClO3-等,(2)测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等,(3)测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+,邻苯
16、氨基苯甲酸,48,49,6.6.1 碘量法*,利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法,注：pH 9 时，不受酸度影响，应用范围更为广泛,50,内容:,（一）直接碘量法（二）间接碘量法（三）碘量法误差的主要来源（四）标准溶液的配制与标定（五）淀粉指示剂（六）应用与示例,51,（一）直接碘量法：利用I2的弱氧化性质滴定还原物质,测定物：具有还原性物质,可测：S2-，Sn()，S2O32-，SO32-酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于9)强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后；淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：I2发生歧化反应,52,（二）间接碘量法：I-的中等强度还原性滴定
17、氧化性物,测定物：具有氧化性物质,可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-，IO3-，H2O2，ClO-，Cu2+酸度要求：中性或弱酸性强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前；I-发生氧化导致终点拖后碱性介质：I-与S2O32-发生副反应，无计量关系,53,（三）碘量法误差的主要来源,1碘的挥发预防：1）过量加入KI：助溶，防止挥发增大浓度，提高速度2）溶液温度勿高3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水）4）滴定中勿过分振荡,2碘离子的氧化（酸性条件下）预防：1）控制溶液酸度（勿高）2）避免光照（暗处放置）3）I2完全析出后立即滴定4）除去催化性杂质（NO3-，N
18、O，Cu2+）,Na2S2O3标准溶液,（四）标准溶液的配制与标定,54,55,A配制：不稳定原因 a水中溶解的CO2易使Na2S2O3分解 S2O32-+CO2+H2O HSO3-+HCO3-+S b空气氧化：2S2O32-+O2 SO42-+S c水中微生物作用：S2O32-Na2SO3+S配制方法：煮沸冷却水，加入Na2CO3使 pH=910，放置78天，过滤,酸度 0.20.4 molL-1,间接碘量法，用K2Cr2O7、KIO3等标定,淀粉:蓝绿,B Na2S2O3标定,56,57,2碘标准溶液,A配制:避光，防止I-I2（注：不可用分析天平称）B标定：As2O3基准物质标定法Na2
19、S2O3标准溶液比较法,As2O3+6OH-2AsO33-+3H2OAsO33-+I2+2H2O H3AsO4+2 I-+H+,58,（五）淀粉指示剂,要求：室温；弱酸性；新鲜配制加入时间：直接碘量法滴定前加入（终点：无色深蓝色）间接碘量法近终点加入（终点：深蓝色消失）变色原理：,注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2，造成终点拖后,I2（过量）+I-I3-（与淀粉形成深蓝色配合物）,59,（六）应用与示例,1直接碘量法：指示剂加入时间：滴定前加入终点：无色深蓝色 例：Vc的测定,2间接碘量法指示剂加入时间：近终点加入终点：深蓝色消失1）剩余碘量法(返滴定法)例：葡萄糖的测定2）置换
20、碘量法 例：CuSO4的含量测定,应用:碘量法测定铜,CuICuSCN,60,直接写出离子反应式，反映了水溶液中的反应实质,两种配平方法各有优缺点：,氧化数法：,离子-电子法：,配平迅速,应用广泛,不限于水溶液中的反应,仅适用于配平水溶液中的反应,对于复杂体系有难度,练习,配平：,-1，-2,8.2 电极电势(Electrode Potential),8.2.1 原电池的构造和概念,8.2.2 电极电势,锌片插入硫酸铜溶液中,实验现象：,烧杯温度？：,锌片表面？：,溶液颜色？：,沉积红色物,蓝色变浅,发热,8.2.1 原电池的概念和构造,Zn,“测化学反应的焓变”,测化学反应焓变的装置图,同进
21、度实验：,锌粉与定量硫酸铜溶液反应，测量溶液温度的升高,设计实验：电子有序转移,e,Zn2+Zn2+Zn2+Zn2+,-,Cu-Zn原电池工作示意图,Zn-2e Zn2+,Cu2+2e Cu,负极反应（锌极）,正极反应（铜极）,8.2.1.1 原电池(Primary Cell),2.半电池反应（Half-cell Reaction）,借助氧化还原反应把化学能转变成电能的装置,1.原电池的概念（Concept of Primary Cell）,the cathode,the anode,4.氧化还原电对(Redoxcouple),表示方法：,氧化型物质/还原型物质,3.电池反应（Cell Rea
22、ction）,Cu2+/Cu,Zn2+/Zn,MnO4-/Mn2+,Fe3+/Fe2+,H+/H2,同一种元素的不同氧化数的两种物质,O2/OH,8.2.1.2 原电池的表示方法,原电池符号(Notation),表达原电池装置的符号,1.原电池符号的写法,(2)Half-cell Reaction,Zn-2e Zn2+,Cu2+2e Cu,anode：,cathode：,氧化(Oxidation),还原(Reduction),Cu2+/Cu,Zn2+/Zn,(1)RedoxCouple,-）,（+,Zn,Cu,Zn2+(c1),Cu2+(c2),3）Notation：,盐桥,理论上，任何一个氧
23、化还原反应都能设计成原电池,e.g.1:以原电池符号表示下列反应构成的原电池,解：,(1)RedoxCouple,(2)Half-cell Reaction,Fe3+/Fe2+,Cl2/Cl-,（3）,书写电池符号的步骤（1）找氧化还原电对；（2）写电极反应；（3）写出电极符号,小结,2.书写电池符号的注意事项：,1)找对正负极,左“-”右“+”:负极失e,正极得e；,2)两相界面用“|”分开，中间盐桥“”；,3)电极材料能接导线（必要借助惰性电极）；,4)括号内注明物质的浓度或分压：离子标浓度,气体标分压;,5)同相物质隔逗号；,6)纯g,l,s跟电极走，与电极间用“，”隔开。,e.g.2:
24、写出原电池符号,2MnO4+5SO32+6H+2Mn2+5SO42+3H2O,SO42/SO32 MnO4/Mn2+,Redoxcouple：,e.g.3:写出原电池符号,Cu2+I CuI(s)+I2(s),）Pt，I2(s)I(c1)Cu2+(c2),I(c3)CuI(s)，Pt（+,例4：写出原电池符号,金属及难溶盐电对,原电池小结：,原电池符号,氧化还原反应,Zn+Cu2+=Cu+Zn2+,8.2.2.1 电极电势的产生,原因：两电极间存在着电势差,德H.W.Nernst 1889年提出“双电层理论”,8.2.2 电极电势（Electrode Potential）,金属晶体是由金属原子
25、、金属正离子和自由电子组成。当把金属放入其盐溶液中时，在金属与其盐溶液的接触界面上就会发生两个相反的过程。一个是金属M表面构成晶格的金属离子受极性水分子的吸引，而进入溶液形成水合离子Mn+(aq)的过程，另一个是溶液中的Mn+(aq)，由于碰到金属M表面获得电子而沉积在金属表面上的过程。当这两个方向相反的过程，在某种条件下溶解速度等于沉积速度时，即可达到平衡：在某一给定浓度的溶液中，如果金属越活泼，金属表面上的金属离子进入溶液的倾向就越大于溶液中金属离子沉积到金属表面的倾向。达到平衡时，金属表面因聚集了金属溶解时留下的自由电子而带负电荷，靠近金属表面附近的溶液带正电荷。由于正负电荷相互吸引，于
26、是在金属及其盐溶液的接触界面处就形成了电子和水合离子所构成的双电层；相反，如果金属越不活泼，金属表面上的金属离子进入溶液的倾向就越小于溶液中金属离子沉积到金属表面的倾向，达到平衡时金属表面因聚集了金属离子而带正电荷，靠近金属表面附近的溶液由于水合离子的减少而带负电荷，于是也构成了相应的双电层。这样，在正负电层之间，即金属及其盐溶液之间就产生了电势差，称为该金属的电极电势。,1.双电层的形成,金属插入其盐溶液,M Mn+(aq)+ne,Mn+(aq)+ne M,M Mn+(aq)+ne,金属溶解：,金属离子沉积：,平衡时:,1）活泼金属（或金属离子浓度小时）,溶解沉积,M Mn+(aq)+ne,
27、平衡时形成双电层,双电层间有一定的电势差,2）不活泼金属（或金属离子浓度大时）,沉积溶解,Mn+(aq)+ne M,也形成双电层,双电层之间的电势差,电极电势(Electrode Potential),2.电极电势的概念：,金属与溶液中相应金属离子所组成的氧化还原电对的平衡电势差,电极电势的表示方法：氧化型/还原型,电流产生的原因：两电极间存在着电极电势差,不活泼金属,+,+,活泼金属,+,+,Zn片,ZnSO4溶液,Cu片,CuSO4溶液,Zn-Cu原电池产生电流的原因,e,电动势,Zn-Cu原电池,Zn-负极,Cu-正极,Zn-Cu原电池电动势,电极电势绝对值不可知，标准氢电极,氧化还原电
28、对：H+/H2,电极半反应：,电极符号:H+(c)|H2(p),Pt,8.2.2.2 标准氢电极,标准氢电极结构,8.2.2.3 标准电极电势（Standard Electrode Potential）,3.测定方法：,概念：参加电极反应的各物质都处于标准态 时，某电极的电极电势。,2.表示方法：,在标准态下，待测电极与标准氢电极组成原电池，测定该原电池的电动势E，则有 待测=E,标准氢电极与锌电极组成原电池,e.g：测锌电极的标准电极电势,)Zn|Zn2+(1.0 molL-1)|H+(1.0 molL-1)|H2(101.325 kPa),Pt(+,标准氢电极,锌电极,2）如果被测电极作正
29、极，待测为正,如果被测电极作负极，待测为负,1）通过电位计指针的偏转方向来判断被 测电极作正极还是作负极：电流总是由正极流向负极,测定标准电极电势时应注意：,e.g：测得一个原电池的E=0.3419 V，电流从铜电极流向氢电极，写出原电池符号、电极反应、电池反应并求 Cu2+/Cu,()Pt,H2(101.325 kPa)|H+(1 molL-1)|Cu2+(1 molL-1)|Cu(+),Electrode Half-reaction：,H2-2e 2H+,Cu2+2e Cu,cathode：,anode：,Cell Reaction：,H2(g)+Cu2+2H+Cu(s),解：Shorth
30、and Notation：,E=Cu2+/Cu-H+/H2 Cu2+/Cu=0.3419 V,4.标准电极电势的大小与物质的氧化还原 能力的关系,氧化型/还原型越大，氧化型物质的氧化能力越强,氧化型/还原型越小，还原型物质的还原能力越强,5.标准电极电势表,水溶液中的一些标准电极电势 半反应 电势/V,常用电对的标准电极电势(298.15K),Li还原性最强,F2氧化性最强,使用标准电极电势表时应注意!,是水溶液体系的标准电极电势,没有加合性（即是强度性质）,与电极反应的写法无关,引用 时注意反应条件（标准态）,是相对值，并非绝对值,Cl2+2e 2Cl-,Cl2/Cl-=1.3583 V,1
31、/2Cl2+e Cl-,Cl2 2Cl-2e,Cl2/Cl-=1.3583 V,8.3 影响电极电势的因素,8.3.1 能斯特方程式,8.3.2 浓度与酸度的影响,8.3.3 生成沉淀对电极电势的影响,8.3.1 能斯特方程式,rGm=W电=-E Q,吉布斯自由能变与原电池电动势的关系,rGm=W非,在原电池中，非膨胀功只有电功,rGm=n F E,标准态下,1.电池反应的能斯特方程(Nernst Equition),aOx1+bRed2=cRed1+dOx2,rGm=rGm+RT ln Q,nFE=nFE RT ln Q,式中,能斯特方程,氧化还原反应：,化学反应等温式：,2.电极反应的能斯
32、特方程,注意：式中分子分母项包括其他参与反应的物质,H+、OH列入能斯特方程中,书写能斯特方程式时应注意！,注意电池、电极反应中的正负号及对数的分子分母,固态或纯液态不列入，气体用分压表示,注意能斯特方程表达式中电子数 n,8.3.2 浓度或酸度对电极电势的影响,Ox 或 Red,对H+（或OH）参与的电极反应：a Ox+bH+ne=c Red+d H2O,H+,解：,(1)H+=1.0molL1 时,(2)H+=0.001molL1 时,H+,8.3.3 沉淀生成对电极电势的影响,非标准态时：,When:Ag+1.0 mol/L,Ag+Cl AgCl(s）,if 加入NaCl溶液,When:
33、Cl=1.0 molL1,AgCl(s)+e Ag(s)+Cl,AgX的氧化性越弱,同理,推广,配合物的生成对电极电势的影响,同理,弱电解质的生成对电极电势的影响,氧化型发生副反应，还原型发生副反应，氧化型和还原型都发生副反应，则 比较二者副反应进行的程度,小 结,练习：氧化能力最强的电对,上节课的主要内容,1.电池反应的能斯特方程,2.电极反应的能斯特方程,3.浓度或酸度对电极电势的影响,Ox或 Red,H+,4.沉淀生成对电极电势的影响,8.4 电极电势的应用,8.4.1 判断原电池的正、负极，计算原电池的电动势,8.4.2 判断氧化剂、还原剂的相对强弱,8.4.3 测定难溶电解质的 和弱
34、电解质的,8.4.4 判断氧化还原反应进行的方向,8.4.5 判断氧化还原反应进行的程度,8.4.1 判断原电池的正、负极，计算原电池的电动势,E=(+)()0,2 Fe2+(0.010molL1)+Cl2(100kPa)=2 Fe3+(0.10 molL1)+2 Cl(2.0 molL1),例1：判断由下面氧化还原反应组成的原电池的正负极，并写出原电池符号,P175.例8-3,正极,负极,原电池符号：,（-）PtFe2+(0.010molL1)，Fe3+(0.10 molL1)Cl(2.0 molL1)Cl2(100kPa)，Pt（+）,例2 已知现由PbSO4/Pb和Pb2+/Pb两个半电
35、池组成原电池，当Pb2+=0.10molL1，SO42+=1.00molL1时，求该电池的电动势，并写出反应方程式及电池符号。,解：,电极反应：,还原反应氧化反应,电池反应：,-）Pb,PbSO4(s)SO42-(1.0molL1)Pb 2+(0.1 molL1)Pb(s)（+,电池符号：,练习,将反应 Fe(s)+Sn2+(1.0 molL1)=Fe2+(0.01molL1)+Sn(s)设计成原电池，计算其电动势，判断正负极并写出原电池符号。,-）Fe Fe2+(0.01molL1)Sn 2+(1.0 molL1)Sn（+,8.4.2 判断氧化剂、还原剂的相对强弱,卤素 F Cl Br I
36、2.87 1.358 1.087 0.5355,越大,Ox的氧化性越强,Red的还原性越弱,越小,Ox的氧化性越弱,Red的还原性越强,氧化态物质的氧化性顺序:,F2 Cl2 Br2 I2,还原态物质的还原性顺序:,I Br Cl F,E(氧-还)值大者先反应,反应顺序的判断,氧化剂,几种还原剂的混合物,反应顺序,KMnO4溶液加入到含有 I、Br、Cl 的混合溶液中，3种离子被氧化的顺序？,例3：某酸性溶液含有Cl、Br、I 离子，欲选择一种氧化剂只能氧化I离子而不氧化Cl 和Br 离子，应选哪一种？,Fe3+,H2O2,(Cl2/Cl)=1.3583 V(Br2/Br)=1.087 V(I
37、2/I)=0.5355 V,(Fe3+/Fe2+)=0.771 V,(H2O2/H2O)=1.763 V(Cr2O7-2/Cr3+)=1.36 V,应选Fe3+作氧化剂,例4 设计原电池，求算PbSO4的,负极半电池中加入过量SO42-，使其浓度保持1.0miolL1,测得原电池电动势E=0.22V,8.4.3 测定难溶盐的 或弱酸的,p176.8.4.3,参考例2,（-）Pt，H2(101.3 kPa)|H+(0.1 molL1 HAc)|KCl(饱和)|Hg2Cl2(s)，Hg(l)（+）,弱酸离解常数的测定p177.8-4,E=0.4142 V,已知：,8.4.4 判断反应进行的方向,r
38、Gm=n F E,吉布斯自有能变与电动势的关系,E 0 时,反应达平衡状态,rGm 0,反应自发进行,E 0 时,rGm 0,逆反应自发进行,E=0 时,rGm=0,p178.例8-5,例5 判断在下列两种情况下反应进行的方向，并 写出 原电池符号：,（1）标准状态下（2）Fe3+=0.001 mol/L，Fe2+=1.0 mol/L，I-=0.001mol/L,解：（1）标准状态下,所以，上述反应右向进行,（2）非标准状态下：,例6.试判断反应在25标准状况下的反应方向：,所以，反应在标准状况下逆向进行,如果盐酸的浓度增加到12 mol/L，正向反应能否进行？,例7.碘法中的反应：,试判断上
39、述反应分别在pH=2.0及H+=5.0 mol/L 时的反应方向,pH=2.0时：E=-0.0724 V 逆向H+=5.0 mol/L时：E=0.087 V 正向,解：,PbPb2+(0.1 molL1)S2(0.1 molL1)CuS(s)，Cu,例8.通过计算判断反应方向,8.4.5 判断反应进行的程度,与 及n有关，而与浓度无关,注意n数值！,p179.例 8-6,例9 判断在酸性溶液中H2O2与Fe2+混合时，在标准态下能否发生氧化还原反应？若能反应，说明反应的完全程度。,解：,所以能发生反应,反应程度很大,将过量的H2O2加入到Fe2+溶液时，Fe2+可以被完全氧化成Fe3+,说明：
40、通过K（或E）的大小判断反应的完全程度，热力学角度说明反应的可能性，动力学角度说明反应的现实性。,几乎觉察不到反应的进行,p179.例8-6,开始时Fe2+，Fe3+，Ag+的浓度均为0.1 mol/L，达平衡时各离子的浓度分别是多少？,例10 已知反应,已知：,解：分析：K不受浓度影响，是温度的函数，与n和E关。,设Fe3+增加了x mol/L,初始：mol/L,平衡：mol/L,0.1 0.1 0.1,0.1-x 0.1-x 0.1+x,解得：x=,-0.04 mol/L,0.564 mol/L（舍去）,说明正向反应不成立，而是逆向进行,Fe3+=0.1+x=0.06 mol/L,Fe2+
41、=Ag+=0.14 mol/L,8.5 元素电势图及其应用,8.5.2 元素标准电势图的应用,8.5.1 元素标准电势图,8.6.1 元素标准电势图,1.元素标准电势图:表示同一元素不同氧化数物种的氧化还原能力相对强弱的图示法称为元素电势图。,表示方法：各物种按氧化数从高到低排列；两物种间“”相连，线上方为标准电极电势值，线下方为转移电子数,元素标准电势图,2.元素标准电势图的应用,(1)求算未知电对的标准电势,P180 例题8-7,某中间氧化数物种B的右边标准电势大于左 边标准电势,则B可发生歧化反应,（2）判断能否发生歧化反应,发生歧化反应的条件,发生逆歧化反应的条件,0,正极:Cu+eCu,负极:Cu+-eCu2+,Cu+Cu+Cu2+Cu,例11：已知Br的元素电势图如下:,解：(1),（3）解释元素的氧化还原特性,Fe在酸性介质中的标准电势图：,Fe+2H+Fe2+H2,Fe3+e Fe2+O2+4H+4e 2H2O,4Fe2+O2+4H+4Fe3+2H2O,2Fe3+Fe Fe2+,防止Fe2+被空气中的氧气氧化为Fe3+常往Fe2+盐溶液中加人少量金属铁,第8章作业：思考题 4，5，6，8，9习题P1841，2(1)（3）4(2)（5）6，9(3)，(4)，14，17，18,
