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1、2023/7/19,1,水热与溶剂热合成,主讲人：谭毅,2023/7/19,2,水热与溶剂热合成,第一节 水热法和溶剂热法第二节 水热与溶剂热条件下介质的性质第三节 化合物在水热溶液中的溶解度第四节 水热合成中材料的形成机理第五节 水热与溶剂热的基本反应类型第六节 水热与溶剂热合成技术,2023/7/19,3,第一节,水热法和溶剂热法,2023/7/19,4,1.1 水热法,2023/7/19,5,1.2 水热法的分类,2023/7/19,6,2023/7/19,7,1.3 水热法的特点,2023/7/19,8,2023/7/19,9,1.4 水热法的局限性,2023/7/19,10,1.5
2、溶剂热法,2023/7/19,11,1.6 溶剂热法的特点,2023/7/19,12,2023/7/19,13,2023/7/19,14,2023/7/19,15,第二节,水热与溶剂热条件下介质的性质,2023/7/19,16,2023/7/19,17,2.1 水的性质,2023/7/19,18,2.1.1 离子积变高,2023/7/19,19,2.1.2 粘度和表面张力降低,2023/7/19,20,2.1.3 介电常数变低,2023/7/19,21,2.1.4 热扩散系数变高,2023/7/19,22,2.1.5 密度变低,2023/7/19,23,2.1.6 蒸汽压变高,2023/7/1
3、9,24,2.2 水的作用,归纳起来，水热条件下水的主要作用有：（1）有时作为化学组分起化学反应（2）反应和重排的促进剂（3）起压力传递介质的作用（4）起溶剂作用（5）起低熔点物质的作用（6）提高物质的溶解度,2023/7/19,25,2.3 水热反应具有的三个特征,1.使得重要离子间的反应加速。2.使得水解反应加剧。3.使得氧化还原电势发生明显变化。,2023/7/19,26,2.4 溶剂热反应中溶剂的作用,2023/7/19,27,2.5 选择溶剂的原则,2023/7/19,28,2023/7/19,29,第三节,化合物在水热溶液中的溶解度,2023/7/19,30,2023/7/19,3
4、1,2023/7/19,32,3.1 矿化剂,2023/7/19,33,2023/7/19,34,第四节 水热合成中材料的形成机理,2023/7/19,35,4.1 水热条件下晶体生长步骤,2023/7/19,36,2023/7/19,37,2023/7/19,38,4.2 水热条件合成纳米晶,2023/7/19,39,第五节,水热与溶剂热基本反应类型,40,2023/7/19,5.1 反应的基本类型,水热与溶剂热反应的基本类型总结如下：（1）合成反应 通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化合或经中间态发生化合反应。利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。例如：Nd2O3+H3PO4 NdP5O
5、14 CaO.nAl2O3+H3PO4 Ca5(PO4)3OH+AlPO4,41,2023/7/19,（2）热处理反应 利用水热与溶剂热条件处理一般晶体而得到特定性能晶体的反应。例如：人工氟石棉 人工氟云母。（3）转晶反应 利用水热与溶剂热条件下物质热力学和动力学稳定性差异进行的反应。例如：长石 高岭石；橄榄石 蛇纹石；NaA沸石 NaS沸石。（4）离子交换反应 沸石阳离子交换；硬水的软化、长石的离子交换；高岭石、白云母、温石棉的氢氧根离子交换为氟离子。,42,2023/7/19,（5）单晶培育 在高温高压水热和溶剂热条件下，从籽晶培养大晶体。例如SiO2单晶的生长，反应条件为0.5mol/L
6、-NaOH,温度梯度410-300，压力120MPa,生长速率1-2mm/d；若在反应介质0.25mol/L-Na2CO3中，则温度梯度为400-370，装满度为70%，生长速率1-2.5mm/d.（6）脱水反应 在一定温度一定压力下物质脱水结晶的反应。例如：Mg(OH)2+SiO2 温石棉,43,2023/7/19,（7）分解反应 在水热与溶剂热条件下分解化合物得到结晶的反应。例如：FeTiO3 FeO+TiO2 ZrSO4+NaOH ZrO2+NaSiO3 FeTiO3+K2O K2OnTiO2(n=4,6)+FeO（8）提取反应 在水热与溶剂热条件下从化合物(或矿物)中提取金属的反应。例
7、如：钾矿石中钾的水热提取，重灰石中钨的水热提取。,44,2023/7/19,（9）氧化反应 金属和高温高压的纯水、水溶液、有机溶剂得到新的氧化物、配合物、金属有机化合物的反应，超临界有机物种的全氧化反应。例如：Cr+H2O Cr2O3+H2 Zr+H2O ZrO2+H2 Me+nL MeLn(Me=金属离子，L=有机配体)（10）沉淀反应 水热与溶剂热条件下生成沉淀得到新化合物的反应。例如：KF+MnCl2 KMnF3 KF+CoCl2 KCoF3,45,2023/7/19,（11）晶化反应 在水热与溶剂热条件下，使溶胶、凝胶（sol、gel）等非晶态物质晶化的反应。例如：CeO2xH2O C
8、eO2 ZrO2+H2O M-ZO2+T-ZO2 硅铝酸盐凝胶 沸石（12）水解反应 在水热与溶剂热条件下，进行加水分解的反应。例如：醇盐水解等。（13）烧结反应 在水热与溶剂热条件下，实现烧结的反应。例如：制备含有OH-、F-、S2-等挥发性物质的陶瓷材料。,46,2023/7/19,（14）反应烧结 在水热与溶剂热条件下同时进行化学反应和烧结反应。例如：氧化铬、单斜氧化锆、氧化铝-氧化锆复合体的制备。（15）水热热压反应 在水热热压条件下，材料固化与复合材料的生成反应。例如：反射性废料处理、特殊材料的固化成型、特种复合材料的制备。,2023/7/19,47,第六节 水热与溶剂热合成技术,2
9、023/7/19,48,6.1 反应釜,反应釜是进行水热方应的基本仪器设备。研究的内容和水平在很大程度上都取决于反应釜的性能和效果。在高压容器的材料选择上，要求机械强度大、耐高温、耐腐蚀和易加工。在高压容器的设计上，要求结构简单，便于开装和清洗、密封严密、安全可靠。,2023/7/19,49,2023/7/19,50,6.2 反应釜的分类,2023/7/19,51,6.3 水热与溶剂热合成程序,（1）选择反应物料；（2）确定合成物料的配方；（3）配料序摸索，混料搅拌；（4）装釜，封釜；（5）确定反应温度、时间、状态(静止或动态晶化)（6）取釜，冷却(空气冷、水冷)；（7）开釜取样；（8）过滤，
10、干燥；（9）光学显微观察晶貌与粒度分布；（10）粉末X射线衍射(XRD)物相分析。,2023/7/19,52,6.4 合成与现场表征技术,传统的水热或溶剂热反应的表征方法是在快速中止反应后，应用光学和X射线等物理手段测试体系或产物的变化和结构。如在超临界体系中用高压液相色谱法、气相色谱法或气相色谱法-质谱法分析产物。虽然该法非常普遍，但它有一个不容忽视的缺点，即反应的中间过程只能推测不能观察。,2023/7/19,53,更直接的方法是使用光谱。由于要进行实时在线观测，视窗材料必须耐腐蚀，能透过入射光。单晶蓝宝石视窗于中红外；型金刚石则用于拉曼与红外区域。由于腐蚀与临界点附近密度波动大的影响，产生的临界乳白色光会削弱散射光测量的灵敏度。为解决此问题，于是使用傅立叶变换-拉曼光谱。目前，已经应用激光光谱观察亚纳秒范围内超临界水反应，也有应用组合技术开发新的合成与现场表征联合技术。,2023/7/19,54,参考书目,水热结晶学施尔畏，陈之战等主编无机合成与制备徐如人，庞文琴主编无机合成化学徐如人主编无机合成化学张可立，孙聚堂等主编晶体生长电子书，张可从等主编,
