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1、第四章非晶态结构与性质,第一节 熔体的结构第二节 熔体的性质第三节 玻璃的通性和玻璃的转变第四节 玻璃的形成第五节 玻璃结构理论,熔体的结构,对熔体的一般认识硅酸盐熔体结构聚合物理论,一、对熔体结构的一般认识1晶体与液体的体积密度相近。当晶体熔化为液体时体积变化较小，一般不超过10(相当于质点间平均距离增加3左右)；而当液体气化时，体积要增大数百倍至数千倍(例如水增大1240倍)。2晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多。Na晶体 Zn晶体 冰熔融热(kJ/mol)2.51 6.70 6.03而水的气化热为40.46kJmol。这说明晶体和液体内能差别不大，质点在固体和液体中的相互作用力是接近
2、的。,几种金属固、液态时的热容值,3固液态热容量相近 表明质点在液体中的热运动性质（状态）和在固体中差别不大，基本上仍是在平衡位置附近作简谐振动。4.X射线衍射图相似 液体衍射峰最高点的位置与晶体相近，表明了液体中某一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似。液体衍射图中的衍射峰都很宽阔，这是和液体质点的有规则排列区域的高度分散有关。由此可以认为，在高于熔点不太多的温度下，液体内部质点的排列并不是象气体那样杂乱无章的，相反，却是具有某种程度的规律性。这体现了液体结构中的近程有序和远程无序的特征。,不同聚集状态物质的X射线衍射强度 随入射角度变化的分布曲线,综上所述:液体是固体和气体的
3、中间相，液体结构在气化点和凝固点之间变化很大，在高温（接近气化点）时与气体接近，在稍高于熔点时与晶体接近。由于通常接触的熔体多是离熔点温度不太远的液体，故把熔体的结构看作与晶体接近更有实际意义。,硅酸盐熔体结构,1.基本结构单元 SiO4 四面体2.基本结构单元在熔体中存在状态聚合体基本结构单元在熔体中组成形状不规则、大小不同的聚合离子团（或络阴离子团）在这些离子团间存在着聚合解聚的平衡。3.影响聚合物聚合程度的因素硅酸盐熔体中各种聚合程度的聚合物浓度（数量）受组成和温度两个因素的影响。,硅酸盐聚合结构,某一硼硅酸盐熔体中聚合物的分布随温度的变化,第二节 熔体的性质,一、粘度 粘度的含义、粘度
4、与温度的关系、粘度与组成的关系二、表面张力 表面张力的含义、表面张力与温度的关系、表面张力与组成的关系,一、粘度 粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。当液体流动时：FS dv/dx式中F两层液体间的内摩擦力；S两层液体间的接触面积；dv/dx垂直流动方向的速度梯度；比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。,因此，粘度物理意义是指单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。粘度单位是Pas（帕秒）。1Pas1Ns/m210dynescm210 P（泊）或1dPas（分帕秒）1P（泊）。粘度的倒数称液体流动度，即=1/。,影响熔体粘度的主要因素是温度和化学组成。硅酸盐熔体在不同温度下的粘度相差
5、很大，可以从102变化至1015 Pas；组成不同的熔体在同一温度下的粘度也有很大差别。在硅酸盐熔体结构中，有聚合程度不同的多种聚合物交织而成的网络，使得质点之间的移动很困难，因此硅酸盐熔体的粘度比一般液体高得多，,几种熔体的粘度,粘度的测定：硅酸盐熔体的粘度相差很大，从1021015Pas，因此不同范围的粘度用不同方法测定1071015 Pas：拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸长速度来确定。10107 Pas：转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转角的大小确定粘度。100.51.3105 Pas：落球法。根据斯托克斯沉降原理，测定铂球在熔体中
6、下落速度求出。小于102 Pas：振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中振荡时，振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。,1粘度一温度关系（1）弗仑格尔公式 A1u/kT1/A2u/kT logAB/T（32）式中 u质点粘滞活化能；k波尔兹曼常数；T绝对温标；A1、A2、A与熔体组成有关的常数。,但这个公式假定粘滞活化能只是和温度无关的常数，所以只能应用于简单的不缔合的液体或在一定温度范围内缔合度不变的液体。对于硅酸盐熔体在较大温度范围时，斜率会发生变化，因而在较大温度范围内以上公式不适用。如图33是钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与温度的关系。,钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与温度的关系,（2）VFT公式（VogelFulch
7、erTammann公式）式中 A、B、T0均是与熔体组成有关的常数。,3）特征温度,某些熔体的粘度温度曲线,a.应变点:粘度相当于 1013Pas的温度，在该温度，粘性流动事实上不复存在，玻璃在该温度退火时不能除去其应力。b.退火点（Tg）:粘度相当于1012 Pas的温度，是消除玻璃中应力的上限温度，也称为玻璃转变温度。,c.变形点:粘度相当于10101010.5Pas的温度，是指变形开始温度，对应于热膨胀曲线上最高点温度，又称为膨胀软化点。d.Litteleton软化点:粘度相当于4.5106Pas的温度，它是用 0.550.75mm直径，23cm长的玻璃纤维在特制炉中以min速率加热，在
8、自重下达到每分钟伸长一毫米时的温度。,e.操作点:粘度相当于104Pas时的温度，是玻璃成形的温度。f.成形温度范围:粘度相当于103107Pas的温度。指准备成形操作与成形时能保持制品形状所对应的的温度范围。g.熔化温度:粘度相当于10Pas的温度。在此温度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。,粘度组成关系（1）O/Si比硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚合程度，即随O/Si比的上升而下降，,熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系,(2)一价碱金属氧化物,通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能降低熔体粘度。这些正离子由于电荷少、半
9、径大、和O2的作用力较小，提供了系统中的“自由氧”而使O/Si比值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因而使活化能减低、粘度变小。,网络改变剂氧化物对熔融石英粘度的影响,=Li2O-SiO2 1400；K2O-SiO2 1600；=BaO-SiO2 1700,Na2OSi2O系统中Na2O含量对粘滞活化能u的影响,Na2O(mol%),简单碱金属硅酸盐系统（2OSiO2）中碱金属离子R对粘度的影响,在简单碱金属硅酸盐系统中，碱金属离子R对粘度的影响与本身含量有关。1)当2O含量较低时（O/Si较低），熔体中硅氧负离子团较大，对粘度起主要作用的是四面体SiO4间的键力。这时，加入的
10、正离子的半径越小，降低粘度的作用越大，其次序是LiNaRbCs。这是由于R除了能提供“游离”氧，打断硅氧网络以外，在网络中还对SiOSi键有反极化作用，减弱了上述键力。Li离子半径最小，电场强度最强，反极化作用最大，故它降低粘度的作用最大。,2)当熔体中2O含量较高（O/Si比较高）时，则熔体中硅氧负离子团接近最简单的SiO4形式，同时熔体中有大量2-存在，SiO4四面体之间主要依靠RO键力连接，这时作用力矩最大的Li+就具有较大的粘度。在这种情况下，2O对粘度影响的次序是Li+Na+。,（3）二价金属氧化物,二价碱土金属氧化物对粘度影响：一方面和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解聚使粘度降低
11、；另一方面，它们的电价较高而半径又不大，因此其离子势Z/r较+的大，能夺取硅氧负离子团中的2-来包围自己，导致硅氧负离子团聚合。综合这两个相反效应，2+降低粘度的次序是Ba2+Sr2+Ca2+g2+，系统粘度次序为Ba2+Sr2+Ca2+g2+。,二价阳离子对硅酸盐熔体粘度的影响,（4）高价金属氧化物,一般说来，在熔体中引入SiO2、Al2O3、ZrO2、ThO2等氧化物时，因这些阳离子电荷多，离子半径又小，作用力大，总是倾向于形成更为复杂巨大的复合阴离子团，使粘滞活化能变大，从而导致熔体粘度增高。,（5）阳离子配位数-硼反常现象,在硅酸盐Na2OSiO2系统中：1）当B2O3含量较少时，Na
12、2O/B2O31，结构中”游离”氧充足，B3以BO4四面体状态加入到SiO4四面体网络，将断开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量升高而增加；2）当Na2O/B2O3 约为1时(B2O3含量约为15)，B3形成BO4四面体最多，粘度达到最高点；3）B2O3含量继续增加，较多量的B2O3引入使Na2O/B2O31，“游离”氧不足，B3开始处于层状BO3中，使结构趋于疏松，粘度又逐步下降。,16Na2OxB2O3(84x)SiO2 系统玻璃中 560时的粘度变化,（6）混合碱效应,熔体中同时引入一种以上的2O或 RO时，粘度比等量的一种2或RO高，称为“混合碱效应”，这可能和离子的半径、配
13、位等结晶化学条件不同而相互制约有关。,（7）离子极化的影响,离子间的相互极化对粘度也有重要影响。由于极化使离子变形，共价键成分增加，减弱了SiO键力，温度一定时，引入等量的具有18电子层结构的二价副族元素离子Zn2+、Cd2+、Pb2+等较引入含8电子层结构的碱土金属离子更能降低系统的粘度；当粘度一定时，系统的温度会更低。18Na2O12RO70SiO2玻璃，当1012Pas时温度是,（8）其它化合物,CaF2能使熔体粘度急剧下降，其原因是F的离子半径与O2的相近，较容易发生取代，但F只有一价，将原来网络破坏后难以形成新网络，所以粘度大大下降。稀土元素氧化物如氧化镧、氧化铈等，以及氯化物、硫酸
14、盐在熔体中一般也起降低粘度的作用。综上所述，加入某一种化合物所引起粘度的改变既取决于加入的化合物的本性，也取决于原来基础熔体的组成。,通常将熔体与另一相接触的相分界面上（一般另一相指空气）在恒温、恒容条件下增加一个单位新表面积时所作的功，称为比表面能，简称表面能，单位为J/m2，简化后其因次为N/m。熔体的表面能和表面张力的数值与因次相同（但物理意义不同），熔体表面能往往用表面张力来代替。表面张力以表示之。水的表面张力约为7010-3N/m左右,熔融盐类为100N/m左右,硅酸盐熔体的表面张力通常波动在(220380)10-3N/m范围内,与熔融金属的表面张力数值相近,随组成与温度而变化.,二
15、、表面张力,表面张力的物理意义为：作用于表面单位长度上与表面相切的力，单位是N/m。,熔体的表面张力（103 N/m）,1表面张力与温度的关系,一般规律：温度升高，质点热运动增加，体积膨胀，相互作用变为松弛，表面张力降低。在高温及低温区，表面张力均随温度的增加而减小，二者几乎成直线关系，即：0（1bT）（35）式中 b与成分有关的经验常数；0 一定条件下开始的表面张力值；T温度变动值。,钾铅硅酸盐玻璃的表面张力与温度的关系,温度反常现象,对PbOSiO2系统玻璃，其表面张力随温度升高而略微变大，温度系数为正值。一般含有表面活性物质的系统也出现此正温度系数，这可能与在较高温度下出现“解吸”过程有
16、关。,对硼酸盐熔体，随着碱含量减少，表面张力的温度系数由负逐渐接近零值，当碱含量再减少时d/dT也将出现正值。这是由于温度升高时，熔体中各组分的活动能力增强，扰乱了熔体表面BO3平面基团的整齐排列，致使表面张力增大。B2O3熔体在1000左右的d/dT0.04103Nm。,表面张力与组成的关系,结构类型相同的离子晶体，其晶格能越大，则其熔体的表面张力也越大；其单位晶胞边长越小，熔体的表面张力也越大。总的说来，熔体内部质点之间的相互作用力愈大，则表面张力也愈大。,O/Si比,一般说O/Si愈小，熔体中复合阴离子团愈大，e/r值变小（e是复合阴离子团所带的电荷，r是复合阴离子团的半径），相互间作用
17、力愈小，因此这些复合阴离子团就部分地被排挤到熔体表面层，使表面张力降低。碱金属离子 一价金属阳离子以断网为主，它的加入能使复合阴离子团离解，由于复合阳离子团的r减小使e/r的值增大，相互间作用力增加，表面张力增大。L12OSiO2Na2OSiO2K2OSiO2Cs2OSiO2,图312 300时R2OSiO2系统玻璃与成分的关系表面张力,图311 Na2OSiO2系统熔体成分对表面张力的影响,290,200,250,300,350,0,Li2O-SiO2,Na2O-SiO2,K2O-SiO2,氧化物对表面张力的影响,气体介质对表面张力的影响,非极性气体如干燥的空气、N2、H2、He等对熔体的表
18、面张力基本上不影响，而极性气体如水蒸汽、SO2、NH3、HCl等对熔体表面张力影响较大，通常使表面张力有明显的降低，而且介质的极性愈强，表面张力降低得也愈多，即与气体的偶极矩成正比。特别在低温时（如 550左右），此现象较明显。当温度升高时，由于气体被吸收能力降低，气氛的影响同时减小，在温度超过850或更高时，此现象将完全消失。,此外气体介质的性质对熔体的表面张力有强烈影响。一般说，还原气氛下熔体的表面张力较氧化气氛下大20。这对于熔制棕色玻璃时色泽的均匀性有着重大意义，由于表面张力的增大，玻璃熔体表面趋于收缩，这样便不断促使新的玻璃液达到表面而起到混合搅拌作用。,玻璃的通性和玻璃的转变,一、
19、玻璃的通性二、玻璃的转变,玻璃的通性,1各向同性 2介稳性 3由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变的，在一定的温度范围内完成，无固定熔点。4由熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性 5物理、化学性质随成分变化的连续性,物质体积与内能随温度变化示意图,玻璃性质随温度的变化,R2O-SiO2系玻璃R2O含量与分子体积的关系 1-Li2O;2-Na2O;3-K2O,二、玻璃的转变,不同物质的熔点TM和玻璃转变温度Tg(液态一一玻璃态的温度）之间呈简单线性关系。即：Tg/TM2/30.667 则 Sg/SM1/30.33 qq0expEaRTg 式中 Ea与玻璃转变有关的活化能；R气
20、体常数；q0常数。,一些化合物的熔点(TM)和转变温度(Tg)的关系,冷却速率对玻璃转变的影响,玻璃的形成,1形成玻璃的物质及方法2玻璃形成的热力学条件3玻璃形成的动力学条件4玻璃形成的结晶化学条件（1）复合阴离子团大小与排列方式（2）键强（3）键型,形成玻璃的物质及方法,当今普遍认为，只要冷却速率足够快，几乎任何物质都能形成玻璃。目前形成玻璃的方法有很多种，总的说来分为熔融法和非熔融法。熔融法是形成玻璃的传统方法，即玻璃原料经加热、熔融和在常规条件下进行冷却而形成玻璃态物质，在玻璃工业生产中大量采用这种方法。此法的不足之处是冷却速率较慢，工业生产一般为4060/h，实验室样品急冷也仅为110
21、/s，这样的冷却速率不能使金属、合金或一些离子化合物形成玻璃。,由熔融法形成玻璃的物质,由非熔融法形成玻璃的物质,玻璃形成的热力学条件,熔融体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态。随着温度降低，熔体释放能量大小不同，可以有三种冷却途径：（1）结晶化，即有序度不断增加，直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止。（2）玻璃化，即过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程。（3）分相，即质点迁移使熔体内某些组成偏聚，从而形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。,几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热,玻璃形成的动力学条件,析晶分为晶核生成与晶体长大两个过程。均态核化：熔体内部自发成核。非均态核化：由表面、界
22、面效应，杂质、或引入晶核剂等各种因素支配的成核过程。晶核生成速率IV是指单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目（个/cm3s）；晶体生长速率u是指单位时间内晶体的线增长速率（cm/s）。Iv与u均与过冷度（TTMT）有关（TM为熔点）。下图称为物质的析晶特征曲线。由图可见，IV与u曲线上都存在极大值。,成核、生长速率与过冷度的关系,析晶体积分数为10-6时具有不同熔点物质的T-T-T曲线,A-Tm=356.6K B-Tm=316.6K C-Tm=276.6K,时间（s）,过冷度（K）,实验证明：当晶体混乱地分布于熔体中时，晶体的体积分数（晶体体积玻璃总体积V/V）为106时，刚好为仪器可探测
23、出来的浓度。根据相变动力学理论，通过式（39）估计防止一定的体积分数的晶体析出所必须的冷却速率。VV/3 Ivu3t4（39）式中 V一析出晶体体积；V熔体体积；Iv一成核速率；u晶体生长速率；t一时间。,玻璃形成的结晶化学条件,（1）复合阴离子团大小与排列方式 从硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐等无机熔体转变为玻璃时，熔体的结构含有多种负离子集团，这些集团可能时分时合。这种大型负离子集团可以看作由不等数目的SiO44以不同的连接方式歪扭地聚合而成，宛如歪扭的链状或网络结构。不同OSi比对应着一定的聚集负离子团结构，形成玻璃的倾向大小和熔体中负离子团的聚合程度有关。聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度
24、越高，特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越容易形成玻璃。,硼酸盐、锗酸盐、磷酸盐等无机熔体中，也可采用类似硅酸盐的方法，根据O/B、O/Ge、O/P比来粗略估计负离子集团的大小。根据实验，形成玻璃的O/B、O/Si、O/Ge、O/P比有最高限值，如下表。这个限值表明熔体中负离子集团只有以高聚合的歪曲链状或环状方式存在时，方能形成玻璃。,形成硼酸盐、硅酸盐等玻璃的OB、OSi等比值的最高限值,键强,孙光汉于1947年提出氧化物的键强是决定其能否形成玻璃的重要条件，他认为可以用元素与氧结合的单键强度大小来判断氧化物能否生成玻璃根据单键能的大小，可将不同氧化物分为以下三类：l）玻璃网络形成体（其中
25、正离子为网络形成离子），其单键强度335kJmol。这类氧化物能单独形成玻璃。,2）网络改变体（正离子称为网络改变离子），其单键强度250kJ/mol。这类氧化物不能形成玻璃。但能改变网络结构，从而使玻璃性质改变。,3）网络中间体（正离子称为网络中间离子），其单键强度介于250335kJ/mol。这类氧化物的作用介于玻璃形成体和网络改变体两者之间。罗生（Rawson）进一步发展了孙氏理论，提出用单键强度除以各种氧化物的熔点的比率来衡量玻璃形成的倾向。这样，单键强度越高，熔点越低的氧化物越易于形成玻璃。,一些氧化物的单键强度与形成玻璃的关系,键型,离子键化合物在熔融状态以单独离子存在，流动性很大
26、，凝固时靠静电引力迅速组成晶格。离子键作用范围大，又无方向性，且离子键化合物具有较高的配位数（6、8），离子相遇组成晶格的几率较高，很难形成玻璃。金属键物质，在熔融时失去联系较弱的电子，以正离子状态存在。金属键无方向性并在金属晶格内出现最高配位数（12），原子相遇组成晶格的几率最大，最不易形成玻璃.纯粹共价键化合物多为分子结构。在分子内部，由共价键连接，分子间是无方向性的范德华力。一般在冷却过程中质点易进入点阵而构成分子晶格。因此以上三种键型都不易形成玻璃。,当离子键和金属键向共价键过渡时，通过强烈的极化作用，化学键具有方向性和饱和性趋势，在能量上有利于形成一种低配位数（3、4）或一种非等轴式
27、构造，有sp电子形成杂化轨道，并构成键和键，称为极性共价键。既具有共价键的方向性和饱和性、不易改变键长和键角的倾向，促进生成具有固定结构的配位多面体，构成玻璃的近程有序；又具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，促进配位多面体不按一定方向连接的不对称变形，构成玻璃远程无序的网络结构。因此极性共价键的物质比较易形成玻璃态。,金属键向共价键过渡的混合键称为金属共价键。在金属中加入半径小电荷高的半金属离子（Si4+、P5+、B3+等）或加入场强大的过渡元素，能对金属原子产生强烈的极化作用，形成spd或spdf杂化轨道，形成金属和加入元素组成的原子团，类似于SiO4四面体，也可形成金属玻璃的近程
28、有序，但金属键的无方向性和无饱和性则使这些原子团之间可以自由连接，形成无对称变形的趋势从而产生金属玻璃的远程无序。因此金属共价键的物质比较易形成玻璃态。,综上所述，形成玻璃必须具有离子键或金属键向共价键过渡的混合键型。一般地说阴、阳离子的电负性差x约在1.52.5之间；其中阳离子具有较强的极化本领；单键强度(MO)335kJ/mol；成键时出现sp电子形成杂化轨道。这样的键型在能量上有利于形成一种低配位数的负离子团构造或结构键，易形成无规则的网络，因而形成玻璃倾向很大。,玻璃的结构,一、微晶学说二、无规则网络学说,一、微晶学说,实验依据折射率-温度曲线钠硅双组分玻璃的X射线散射强度曲线红外反射
29、光谱,硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线,一种钠硅酸盐玻璃（SiO2含量76.4%）的折射率随温 度的变化曲线,27Na2O73SiO2玻璃的X射线散射强度曲线,1未加热；2在618保温1小时3在800保温10分钟和670保温20小时,I,1,3,2,33.3Na2O66.7SiO2玻璃的反射光谱,5同上，析晶玻璃，保温6小时,1原始玻璃,2玻璃表层部分，在620保温1小时,3同上，有间断薄雾析晶，保温3小时,4同上连续薄雾析晶，保温3小时,学说要点：玻璃结构是一种不连续的原子集合体，即无数“微晶”分散在无定形介质中；“微晶”的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成，可以是独立原子团或一定组成的化合物
30、和固溶体等微观多相体，与该玻璃物系的相平衡有关；“微晶”不同于一般微晶，而是晶格极度变形的微小有序区域，在“微晶”中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大；从“微晶”部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界线。,无规则网络学说,学说要点：玻璃的结构与相应的晶体结构相似，同样形成连续的三维空间网络结构。但玻璃的网络与晶体的网络不同，玻璃的网络是不规则的、非周期性的，因此玻璃的内能比晶体的内能要大。由于玻璃的强度与晶体的强度属于同一个数量级，玻璃的内能与相应晶体的内能相差并不多，因此它们的结构单元（四面体或三角体）应是相同的，不同之处在于排列的周期性。,如石英玻璃和石英晶体的基本
31、结构单元都是硅氧四面体SiO4。各硅氧四面体SiO4都通过顶点连接成为三维空间网络，但在石英晶体中硅氧四面体SiO4有着严格的规则排列；而在石英玻璃中，硅氧四面体SiO4的排列是无序的，缺乏对称性和周期性的重复。,石英晶体合与石英玻璃结构比较,查哈里阿生还提出氧化物（AmOn）形成玻璃时，应具备如下四个条件：1网络中每个氧离子最多与两个A离子相联；2氧多面体中，A离子配位数必须是小的，即为4或3。3氧多面体相互连接只能共顶而不能共棱或共面。4每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多面体共有以形成连续的无规则空间结构网络。,实验验证：瓦伦的石英玻璃、方石英和硅酸盐的X射线图示。玻璃的衍射线与方石英的
32、特征谱线重合，因此可把石英玻璃联想为含有极小的方石英晶体，同时将漫射归结于晶体的微小尺寸。但这只能说明石英玻璃和方石英中原子间的距离大体上是一致的。按强度角度曲线半高处的宽度计算，石英玻璃内如有晶体，其大小也只有0.77nm。这与方石英单位晶胞尺寸0.70nm相似。晶体必须是由晶胞在空间有规则地重复，因此“晶体”此名称在石英玻璃中失去其意义。,石英等物X射线衍射图,还可看到，硅胶有显著的小角度散射而玻璃中没有。这是由于硅胶是由尺寸为1.010.0nm不连续粒子组成。粒子间有间距和空隙，强烈的散射是由于物质具有不均匀性的缘故。但石英玻璃小角度没有散射，这说明玻璃是一种密实体，其中没有不连续的粒子
33、或粒子之间没有很大空隙。这结果与微晶学说的微不均匀性又有矛盾。,用傅立叶分析法将实验获得的玻璃行射强度曲线在傅立叶积分公式基础上换算成围绕某一原子的径向分布曲线，再利用该物质的晶体结构数据，即可以得到近距离内原子排列的大致图形。在原子径向分布曲线上第一个极大值是该原子与邻近原子间的距离，而极大值曲线下的面积是该原子的配位数。下图表示SiO2玻璃径向原子分布曲线。,石英玻璃的径向分布函数,第一个极大值表示出Si一O距离0.162nm，这与结晶硅酸盐中发现的SiO2平均（0.160nm）非常符合。按第一个极大值曲线下的面积计算得配位数为4.3，接近硅原子配位数4。因此，X射线分析的结果直接指出，在
34、石英玻璃中的每一个硅原子，平均约为四个氧原子以大0.162nm的距离所围绕。从瓦伦数据得出，玻璃结构有序部分距离在1.01.2nm附近即接近晶胞大小。综上所述，瓦伦的实验证明：玻璃物质的主要部分不可能以方石英晶体的形式存在。而每个原子的周围原子配位，对玻璃和方石英来说都是一样的。,两大学说的比较与发展,微晶学说：优点：强调了玻璃结构的不均匀性、不连续性及有序性等方面特征，成功地解释了玻璃折射率在加热过程中的突变现象。尤其是发现微不均匀性是玻璃结构的普遍现象后，微晶学说得到更为有力的支持。缺陷：第一，对玻璃中“微晶”的大小与数量尚有异议。微晶大小根据许多学者估计波动在0.72.0nm。之间，含量
35、只占 1020。0.72.0nm 只相当于 21个多面体作规则排列，而且还有较大的变形，所以不能过分夸大微晶在玻璃中的作用和对性质的影响。第二，微晶的化学成分还没有得到合理的确定。,网络学说：优点：强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀性、连续性及无序性等方面结构特征。这可以说明玻璃的各向同性、内部性质的均匀性与随成分改变时玻璃性质变化的连续性等基本特性。如玻璃的各向同性可以看着是由于形成网络的多面体（如硅氧四面体）的取向不规则性导致的。而玻璃之所以没有固定的熔点是由于多面体的取向不同，结构中的键角大小不一，因此加热时弱键先断裂然后强键才断裂，结构被连续破坏。宏观上表现出玻璃的逐渐软化，物理
36、化学性质表现出渐变性。,缺陷：近年来，随着实验技术的进展，积累了愈来愈多的关于玻璃内部不均匀的资料，例如首先在硼硅酸盐玻璃中发现分相与不均匀现象，以后又在光学玻璃和氟化物与磷酸盐玻璃中均发现有分相现象。用电子显微镜观察玻璃时发现在肉眼看来似乎是均匀一致的玻璃，实际上都是由许多从0.010.1m的各不相同的微观区域构成的。,事实上，从哲学的角度讲，玻璃结构的远程无序性与近程有序性，连续性与不连续性，均匀性与不均匀性并不是绝对的，在一定条件下可以相互转化。玻璃态是一种复杂多变的热力学不稳定状态，玻璃的成分、形成条件和热历史过程都会对其结构产生影响，不能以局部的，特定条件下的结构来代表所有玻璃在任何
37、条件下的结构状态。,常见玻璃类型,硅酸盐玻璃硼酸盐玻璃,熔融石英玻璃与晶体石英的差别,石英玻璃中Si-O键角分布在120180 的范围内，中心在145，而石英玻璃Si-O-Si键角范围比晶体宽，而Si-O和O-O距离在玻璃中的均匀性几乎同在相应的晶体中一样，由于Si-O-Si键角变动范围大，使石英玻璃中的SiO4四面体排列成无规则网络结构，没有良好的对称性。,O/Si的比例对玻璃粘度的影响,当R2O或RO等氧化物加入到石英玻璃中，形成二元、三元甚至多元硅酸盐玻璃时，由于增加了O/Si的比例，使原来的O/Si比值为2的三维架状结构被破坏，随之玻璃性质与数量也发生变化。R+离子的增多，Si-O-S
38、i键变弱，同时非桥氧键变松弛。并明显影响到玻璃的粘度。当O/Si比值有2增到2.5时，玻璃的粘度降低8个数量级。,硅酸盐的结构参数,为了表示硅酸盐网络结构特征和便于比较玻璃的物理性质，引入玻璃的4个基本结构参数：X每个多面体中平均非桥氧数Y每个多面体中平均桥氧数Z包围一种网络形成正离子的氧离子数目，即网络形成正离子的氧配位数R玻璃中氧离子摩尔总数与网络形成正离子摩尔总数之比。,这些参数之间存在着两个简单的关系：X+Y=Z X+1/2Y=R 或者 X=2RZ Y=2Z2R,结构参数计算如下,SiO2石英玻璃中：Si4的配位数Z=4，氧与网络形成离子的比例R2，则X2RZ0，Y2Z2R4，所有的氧
39、离子都是桥氧。Na2O-SiO2 玻璃：Z4，R3，X2，Y2，四面体中只有2个氧是桥氧。10mol%Na2O-18mol%CaO-72mol%SiO2中：Z4，R（1018722）/722.39，X=0.78，Y=3.22,铝反常现象,在硅酸盐玻璃中，若组成中（R2ORO）/Al2O31时，Al3被认为是占据AlO4四面体的中心位置，Al3+作为网络形成离子计算，因此添加Al2O3引入氧的原子数目是每个网络形成正离子引入的1.5个氧，结果是结构中非桥氧变为桥氧，若（R2ORO）/Al2O31时，则把Al3+作为网络改变离子计算。,硼酸盐玻璃,B2O3是典型的玻璃形成体，和SiO2一样，B2O3也能单独形成玻璃，以BO3三角体作为结构单元。其中Z=3，R=3/21.5，X0,Y=3.,硼反常现象,在硼酸盐玻璃中当数量不多的碱金属加入到硼酸盐玻璃中时，碱金属所提供的氧不像在熔融SiO2中那样，做非桥氧出现，而是使硼氧三角体转换为硼氧四面体，由二维层状结构转变为空间架状结构，加强了网络结构，是玻璃性能变化，此规律与硅酸盐中碱的加入规律相反，故称硼反常现象。,习题,P202-204 4.9 4.15 4.16 4.25,
